Cu-Sn-Ti钎料的改性设计及性能分析

高先哲， 肖 冰， 管海军， 肖 博

(南京航空航天大学 机电学院， 南京 210016)

钎焊金刚石工具是以金刚石为磨粒、钎料为结合剂，采用高温钎焊工艺将金刚石磨粒通过钎料牢固结合在基体上制作成的各种工具[1-2]。钎料是钎焊金刚石工具的重要组成部分，钎料对工具的性能有着决定性影响。现阶段使用的钎料主要有Ni-Cr钎料[3-4]、Cu-Sn-Ti钎料[5-6]和Ag基钎料[7-8]。以上3种钎料各有其优缺点及应用范围，对钎料的优化及改性一直是钎料的研究重点[9]。

Cu-Sn-Ti钎料具有熔点适中(约900 ℃)、成本低、力学性能好等优点，因此得到越来越广泛的应用。作者在使用Cu-Sn-Ti钎料的过程中发现有以下缺点：(1)由于钎料硬度较低、浸润性优异，导致磨粒出露不理想且刃口易被钎料包覆；(2)钎料在高温下结合强度低，工作时钎焊层易从基体上剥离，剥离处的基体表面存在合金薄层。

基于以上原因，作者选择Cu-Sn-Ti预合金钎料，并添加Fe、Al、Si[10]元素进行改性研究，以期在保证钎料对金刚石良好钎焊性能的同时改善钎料的力学和物理性能，使钎料具有合适的熔点和流淌性，并利于金刚石的出刃。通过剪切强度测量、基体界面分析、钎焊形貌分析和金刚石界面分析对钎料性能进行综合评价，为Cu-Sn-Ti合金钎料的改性提供理论依据。

1 实验设计

1.1 钎料及样件制作

选用雾化法制备的粒径为75 μm的Cu-20Sn-10Ti预合金粉末及粒度尺寸74 μm的Fe、Al、Si粉末，通过双运动混料机制作预混合钎料。图1为预混合钎料SEM背散射图。从图1可以看出：预混合钎料各组分分散均匀，其中亮色球状颗粒为Cu-Sn-Ti预合金钎料，暗色颗粒为改性元素。

图1 预混合钎料SEM背散射图

为了分析钎料的力学性能及钎料与基体的结合强度，制作如图2所示的剪切样件。基体为15 mm×10 mm×2 mm的45#钢，钎料层厚度约1 mm。

图2 剪切样件示意图

选用剪切实验优选后的钎料、40/45金刚石和45#钢基体制作图3所示的钎焊金刚石样件，分析钎料对金刚石的钎焊性能。

图3 钎焊金刚石样件示意图

样件均采用高温真空钎焊炉制作，钎焊温度为960 ℃，保温时间为15 min，真空度为10-2Pa。

1.2 剪切实验

采用兼有上下界约束的极端顶点混料设计方法确定钎料组分并对其编号。钎料组分的约束条件如表1所示。共找到8个极端顶点、8个边界重心、1个总体重心，其编号及因素水平如表2所示。每种钎料制备3个剪切样件，用MTS LANDMARK 793电液伺服万能材料实验机进行剪切应力测量，对3个测量数据取平均值填入表2的剪切力τ1栏。

表1 各组分质量分数范围

表2 极端顶点设计方案及结果

2 实验结果与讨论

2.1 剪切实验结果分析

观察钎焊后的剪切样件发现：1号与3号发生钎料流淌现象(如图4)，其他样件均未发生钎料流淌现象。这表明：单独添加Al元素不会改变钎料的流淌性，添加Fe、Si元素均能降低钎料流淌性。所有剪切样件的断裂面均发生在钎料层内部，表明钎料与基体的结合强度均大于对应的钎料自身强度。

图4 1号(左)和3(右)剪切样件焊后形貌图

通过对剪切力的对比分析发现：当Cu基钎料的质量分数低于95%时，预混合钎料的强度会明显降低，每种改性元素的添加质量分数应不大于2%；添加Si元素会明显降低钎料的剪切强度，对比1号和4号的数据可知：当Si元素质量分数为5%时，剪切强度比纯Cu-Sn-Ti降低了90.5%；添加Al元素会降低钎料强度，且单独添加质量分数5%的Al的3号剪切样件的断裂强度低于1号，原因是Al的熔点低、密度小，在钎焊过程中首先熔化并移动到钎料上层；添加少量Fe元素对钎料的强度影响不大，添加质量分数5%的Fe时，强度下降了11.3%；同时，添加了质量分数2.5%的Fe、2.5%的Al的15号与1号的强度大致相同。

图5为1号剪切样件的断面形貌。从图5中可以看出：断裂面有塑性变形产生，这是因为Cu-Sn-Ti钎料偏软造成的；Cu-Sn-Ti钎料的流淌性极好，导致断裂面有气孔产生。添加质量分数1.7%的Fe、1.7%的Al、1.7%的Si的9号剪切样件的剪切强度与1号相比略有降低但断裂面整齐，无气孔和空隙，且有树枝状脆硬相产生(如图6所示)，说明钎料的过度流淌和偏软现象得到改善。

图5 1号剪切样件断裂面形貌图

图6 9号剪切样件断裂面形貌图

2.2 钎料与基体结合面分析

选择剪切强度较高的1号、9号、15号剪切样件对钎料与基体的结合面进行SEM和EDS分析，结果如图7～图9所示。

图7为1号钎料与基体的界面形貌图和线扫描图。由图7a可以看出：基体与1号钎料(Cu-Sn-Ti)的结合处存在元素扩散后形成的微区结构，界面结合处无明显缺陷，钎料层的组织致密且均匀。从图7b线扫描图可以看出：Fe、Cu、Sn在界面区的浓度存在梯度降低现象，Ti元素由钎料层向界面富集，这证明钎料与基体中的元素存在相互扩散，形成了冶金结合。当Ti向界面处富集时，靠近界面处的钎料会形成连续的Cu-Sn合金层，铜锡合金的熔点及强度低，在高温下易软化。这一现象可以解释Cu-Sn-Ti钎料制作的工具容易发生钎焊层从基体上脱落的现象。

(a)界面微观形貌图(b)界面线扫描图图7 1号钎料与基体的界面形貌图和线扫描图

图8为9号钎料(Cu-Sn-Ti添加质量分数1.7%的Fe、1.7%的Al、1.7%的Si)与基体结合处的形貌图和线扫描图。从图8a中可以看出：钎料与基体存在元素相互扩散现象，且由于改性元素的存在使钎料层存在复杂的微区结构。相比于15号剪切样件，9号的钎料层组织更为致密和细小，无空隙现象。原因是Si元素的存在使钎料的整体线膨胀系数变低，钎料冷却凝固过程中形成的组织更为致密。分析线扫描图(图8b)可知：除界面区的扩散现象外，钎料层中出现了Fe、Ti富集，Cu、Sn富集和Fe、Ti、Si富集现象。虽然在线扫描图中A、B区域元素富集不同，但考虑到线扫描宽度极窄且钎料中的组分是均匀分散的，因此可以认为这3种富集在钎料层中的元素是相对均匀存在的。由Fe-Si-Ti合金相图[11]可知：3种元素中的任意2种都能形成新的合金，但所需温度均高于钎焊温度，因此元素富集区的物质可能为固溶体结构。非金属元素Si与Fe、Ti元素形成的合金和固溶体为脆硬相，9号钎料制作的剪切样件的断裂面可看到颗粒较大晶粒，晶粒边界为断裂的硬脆相，这会使钎料强度降低但利于金刚石的出刃。

(a)界面微观形貌图(b)界面线扫描图图8 9号钎料与基体的界面形貌图和线扫描图

图9为15号钎料与基体的界面形貌图和线扫描图。从图9a可以看出：15号钎料(Cu基钎料添加质量分数2.5%的Fe、2.5%的Al)与基体结合处存在元素扩散现象，但钎料层中出现了明显的气孔缺陷且钎料层的组织宽大，线扫描图中钎料层Cu-Sn富集区长度较大也可以证明这一点。

(a)界面微观形貌图(b)界面线扫描图图9 15号钎料与基体的界面形貌图和线扫描图

2.3 钎焊金刚石样片分析

基于以上分析，选择1号、2号、9号钎料制作图4所示的钎焊金刚石样件。分析焊后形貌发现：1号与9号的金刚石出露高度相似(约为1/2)；2号样片的出露高度较差，仅磨粒顶部出露；2号与9号样片金刚石的出露部分未黏附钎料，说明改性元素使Cu-Sn-Ti的浸润性下降，利于磨粒出刃但并不会影响钎料与金刚石的结合。

图10为1号钎料焊后金刚石形貌图及表面生成物能谱分析图。从图10a可以看出：1号钎料(Cu-Sn-Ti)钎焊后的金刚石表面形貌完整、棱角分明、表面无刻蚀和裂纹缺陷。由文献可知：钎料中的活性元素Ti能与金刚石反应生成TiC[12-13]，TiC能被强酸腐蚀掉。对图10a方框内的表面生成物进行能谱分析发现：主要成分为C和Ti元素(如图10b)，可以证明钎焊过程中金刚石界面生成了TiC。

(a)金刚石形貌图(b)EDS图图10 1号钎料钎焊后金刚石形貌图及EDS图

图11为2号钎料钎焊后金刚石形貌及能谱分析图。从图11a可以看出：2号钎料(Cu-Sn-Ti添加质量分数5%的Fe)钎焊后的金刚石颗粒整体完好，但存在刻蚀面。从图11b可以看出刻蚀面上有微小凹坑，说明钎料对金刚石产生了轻度刻蚀。界面处同样有岛状TiC生成[12]，其腐蚀后的形貌图如图11c。由图11d的能谱图可以证实TiC的存在，Fe元素的存在则证明了Fe、Ti元素富集，及Fe对金刚石产生刻蚀。

(a)金刚石微观形貌图(b)刻蚀面放大图(c)界面生成物放大图(d)能谱分析图图11 2号钎料钎焊后金刚石形貌图及能谱分析

图12为2号钎料钎焊后的金刚石的表层拉曼图。从图12可以看出：在1 331.13 cm-1处的Raman峰为sp3杂化的金刚石特征峰；在1 355.15 cm-1处的Raman峰为石墨的芳香构型层平面上C-C间的振动峰，使得没有活性的声子获得了Raman活性；1 585.05 cm-1处的Raman峰为石墨的特征峰[14]。石墨峰的强度大于金刚石峰的强度，说明金刚石在Fe元素的刻蚀下发生了石墨化。

图12 2号钎料钎焊后金刚石的表层拉曼光谱

图13为9号钎料钎焊后金刚石形貌图。从图13a可看出：9号钎料钎焊后的金刚石形貌近乎完好，表面有树枝状结构而无刻蚀。放大观察发现树枝状结构为未被腐蚀的致密TiC结构(图13b)。可能的原因是钎料中的Fe、Ti、Si元素在金刚石表面富集，形成树枝状组织，且该组织处的Fe、Ti、Si元素含量较高；同时Fe元素对金刚石的刻蚀和Si元素对金刚石的亲和作用使该处的C元素含量也较高，因此在钎焊过程中生成了更为致密的TiC结构。

(a)金刚石微观形貌图(b)树枝状结构放大图图13 9号钎料钎焊后金刚石形貌图

图14为9号钎料钎焊后的金刚石的表层拉曼图。从图14可以看出：石墨的特征峰极其微弱，考虑到高温下金刚石的热损伤，认为金刚石未明显石墨化。

图14 9号钎料钎焊后金刚石的表层拉曼光谱

3 结论

(1)当Cu-Sn-Ti预合金钎料的质量分数低于95%时，预混合钎料的自身强度明显降低，且单种添加元素的质量分数应控制在2%以内。含质量分数5%Fe的钎料对金刚石产生轻微刻蚀，使其表面石墨化。

(2)钎料中的Ti元素向基体界面处扩散形成Fe-Ti富集层。纯Cu-Sn-Ti钎料会在靠近基体界面处形成Cu-Sn合金层，这会导致在加工过程中工具上的钎焊层从该处剥离。

(3)Cu-Sn-Ti预合金钎料添加质量分数1.7%的Fe、1.7%的Al、1.7%的Si制作的预混合钎料综合性能较好：钎料能与基体形成牢固连接；钎料自身剪切强度比Cu-Sn-Ti略低，但流淌性适宜，钎焊后的钎料层有硬脆相生成，利于金刚石的出刃，可用于多层钎焊金刚石工具的制作；对金刚石无明显刻蚀现象且能在金刚石表面形成树枝状的致密TiC层。

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