土壤中全氮分析方法的研究进展

陈春霏，付 洁，梁 鹏，孙 媛

1.广西壮族自治区环境监测中心站，广西 南宁 530028 2.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

土壤是经济社会可持续发展的物质基础，而我国土壤环境总体状况堪忧，部分地区污染较为严重。土壤的含氮量是土壤氮素矿化和积累的结果，反映土壤氮素的总贮量和氮循环的状况，是衡量土壤肥力的主要指标之一[1-2]。近年来，由于人类活动的干扰，通过沉降和施肥形式进入陆地的氮素持续增加，中国已成为继欧洲和北美之后的第三大氮沉积区，同时也是最大的化肥消费国，土壤中的氮污染已成为日益增长的环境问题[3-4]。因此，准确测定土壤中的氮不仅有助于科学评价土壤肥力，合理施肥，同时为土壤修复提供有效依据。

1 凯氏法

凯氏法现为测定土壤中全氮的国家标准方法，它由丹麦人KJELDAHL[5]于1883年建立。凯氏法主要步骤可分为样品消解前处理和消解液中氮含量的测定，具有仪器设备简单、分析成本低的优点，但存在操作繁琐、耗时长的缺陷。随着科技的发展，基于凯氏法测定原理设计的凯氏定氮仪的出现使样品测定更简便。凯氏定氮仪可自动化控制样品消解、蒸馏、滴定过程。王磊等[6]利用UDK 159-全自动凯氏定氮仪测定干旱区土壤中全氮含量，检测的准确度和精密度均符合国家标准要求。研究人员为了进一步提高凯氏法的使用效率，仍不断对凯氏法进行改进。

1.1 样品前处理技术

土壤中的全氮含量包含有机氮和无机氮。样品前处理是将土壤中的氮通过加入氧化剂、还原剂和加速剂，经氧化还原反应全部转化为铵态氮。

1.1.1 氧化剂的优化

传统的凯氏法以浓硫酸作为消解的氧化剂，采用浓硫酸消解有时会存在消解不完全的现象，可加入高锰酸钾溶液促进有机质的氧化[7 ]。为了进一步提高氧化效率，不同的酸体系被尝试应用于样品的消解，如H2SO4、H2SO4+H2O2、H2SO4+HClO4、H2SO4+H2O2+HCl、H2SO4+HF等，相应的分析结果见表1[8-10]。通过比较消解效果、时间等因素发现采用H2SO4+HClO4、H2SO4+HF氧化剂可取得较佳实验效果。由于HF具有强腐蚀性，采用H2SO4+HF氧化剂对消解设备和分析设备的要求较高，因此在中小实验室中仍较难普及。目前主要采用H2SO4作为氧化剂，并适当加入HClO4辅助消解，这也是标准方法中所采用的氧化剂组成[8,11]。

表1 使用不同氧化剂消解的实验结果

1.1.2 加速剂的改进

加速剂的引入是提高凯氏法消解效率的重要途径。加速剂包含了增温剂和催化剂。增温剂可用于提高硫酸的沸点，促进样品分解，从而缩短消解时间。常用的增温剂有硫酸钾、硫酸钠、氯化钾等，而消解温度与增温剂的加入量有很大关系，增温剂的添加量过少会导致消解时间长[12 ]。

早期，硒、汞、汞盐、铜盐等曾被用作消解催化剂，并有效提高了消解效率，其中硒、汞盐的催化效率比铜盐高[13]，但是硒、汞均具有毒性。硒在加热过程中会产生H2Se。汞为易挥发性金属并且用作催化剂时易与氨生成汞氨配合物，在蒸馏时需加硫代硫酸钠使氨游离出来。二氧化钛的催化效果与硒差不多，同时具有毒性低的优点，目前国际标准和国家环境保护部标准中均用其作为催化剂[11,14]。朱江等[15-16]还利用纳米材料比表面积大、催化效果更好的优点，分别采用纳米二氧化钛、纳米氧化锌作催化剂，均取得良好的催化效果，纳米催化剂具有消煮速度快、结果准确、精密度好的特点。

近年来燃气轮机组、热电联产、电转气及电转热等元件推广应用，为多能互补、间歇性可再生能源的消纳提供了新的解决方案，同时逐步加深了多能源系统(电力系统、天然气系统、热力系统等)之间耦合。在此背景下，有必要打破传统多能源系统之间独立规划与运行的壁垒，构建协同统一的综合能源系统投资规划、运行调度及市场交易机制，以推动我国能源系统的改革与转型，为我国低碳可持续能源系统的构建及能源互联网战略提供技术参考。

1.1.3 消解工具的选择

样品消解的加热过程可通过电热板、电炉、微波等方式进行，其中微波消解的效率最高。电热板和电炉消解方式的设备比较简单，是目前大部分实验室及凯氏定氮仪主要采用的消解方式。微波消解是以土壤和消解液为发热体，在高压密闭的容器中以内部加热的方式进行，具有耗时短、消解更完全的优点。近年来，微波消解方式也逐渐被广泛使用[9-10,17]。

1.2 消解液中氮含量的测定

采用蒸馏+标准酸滴定是凯氏法测定全氮消解液中氮含量的经典方法，但存在操作繁琐、耗时长的缺陷。随着现代分析方法的发展，研究人员尝试采用不同的检测方法以弥补原有方法的不足。目前，测定土壤消解液中氮含量的方法有扩散法、分光光度法、流动注射分析法、氨气敏电极法等。

1.2.1 扩散法

扩散法通过加碱使消煮液中的氨扩散，从而被内室中的酸吸收，最后以酸滴定测量，可实现批量测定样品。段立珍[18]对比了扩散法和蒸馏法测定土壤全氮量的区别。该实验研究人员认为扩散法的准确度和精密度大致和蒸馏法相似，但扩散法比蒸馏法测定土壤全氮含量更完全，主要原因为蒸馏法测定易造成氨的损失及蒸馏时间过短造成氨的回收不完全，而扩散法中扩散时间长达24 h，保证了氨的充分挥发与吸收，使测定结果更为完全。刘军等[19]将氨扩散时间由24 h缩短为10 h，对测定结果无显著影响，10 h后氨的扩散量已经可达99%。扩散法测定缺点在于耗时长，并未有效减少操作步骤，使用该方法测定大量样品时仍受到限制。

1.2.2 分光光度法

水杨酸-次氯酸盐分光光度法、纳氏试剂分光光度法测定消煮液中的氮含量具有仪器设备简单、分析成本低、分析速度快的优点。水杨酸-次氯酸盐光度法的原理是在硝普钠存在的条件下，样品中氨或铵离子与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成蓝色化合物。蓝色化合物的吸光度和样品中氨、铵的含量呈正比。BAETHGEN等[20]利用水杨酸-次氯酸盐光度法对土壤和植物消解液中的全氮进行分析结果表明，采用该方法和蒸馏滴定法测定的结果基本一致，并且显色反应速度快、显色反应可稳定保持2 h以上。纳氏试剂光度法是利用氨或铵离子与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物。贾香等[21]采用纳氏试剂分光光度法测定消解完成的土壤样品中的氮含量，可直接检测我国大部分地区土壤中全氮含量。利用纳氏试剂光度法测定的分析结果与滴定法测定值相符，测定值的相对标准偏差(n=10)为0.24%，回收率为92.3%～112%，但是该法空白值较高。由于土壤消煮液的成分比较复杂，分光光度法与其他方法相比，存在抗干扰能力较差、线性范围窄、检出限较高的缺陷。

1.2.3 流动注射分析法

流动注射分析是一种溶液自动分析及处理技术，通过与分光光度法、电化学分析等技术联用测定样品具有批量分析速度快、精确度和灵敏度高、试剂和样品消耗量少的优点。流动注射分析仪能对样品进行全自动测量和浓度计算，特别适用于大批量样品分析。吴晓茱等[22]对比了流动注射-分光光度法和凯氏法测定消煮液中氮含量的区别，实验结果表明，2种方法所测全氮含量的结果、回收率基本一致，但流动注射-分光光度法的变异系数大于凯氏定氮法。FERREIRA等[23]采用流动注射-电位分析对消煮液中的氮含量进行分析，该方法的分析结果与凯氏法的测定结果之间的相对偏差小于5%。

1.2.4 氨气敏电极法

氨气敏电极法测定氨氮被广泛应用在水质自动监测，但较少应用在实验室分析方面。黄汉国等[24-25]分别采用氨气敏电极法与标准滴定法测定土壤凯氏消煮液中的含氮量，实验发现2种方法的结果相仿，均符合分析要求。采用电极法测定无需对样品进行蒸馏处理，操作更加简便、快速，更适用于浓度较大样品的测定。在同等测量条件下，电极法测定低浓度样品的响应时间长，并且精密度和准确度比高浓度样品低。

2 红外光谱技术

红外光谱的研究始于20世纪初，其分析原理是利用红外光照射有机物分子，分子中的化学键或官能团可发生振动吸收，不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息。通常将红外光谱分为3个区域：近红外区(波长为0.75～2.5 μm)、中红外区(波长为2.5～25 μm)和远红外区(波长为25～300 μm)。近年来，研究人员将红外光谱技术、化学计量学、计算机应用等学科结合，建立了无损、简单方便、无污染分析土壤组分的方法[26-29]。

目前应用于土壤全氮含量分析的可分为近红外光谱技术(NIR)和中红外光谱技术(MIR)，其中NIR占主要部分。NIR和MIR均属于间接分析技术，需要先建立样品待测物含量和吸光度之间的数学模型，通过所建立的模型对未知样品实现定性或定量分析。采用红外光谱分析技术，可以实现野外快速测定土壤中的氮。

2.1 近红外光谱技术

近红外光谱是由分子内部振动的倍频、合频产生的，并且主要反映分子中含氢基团(如C—H、N—H、O—H、S—H 等)的倍频与合频振动吸收[30]。因此，近红外光谱中不同组分和官能团的谱带较易重叠且信息强度较弱，导致谱图解析相对困难，所建模型易受外界因素影响，稳定性较差。

近红外光谱分析波长的选择对于模型分析的准确性具有关键意义。ZHENG等[31-34]采用近红外光谱技术并结合线性回归、反向传播神经网络、小波分析、支持向量机等不同算法对土壤中的全氮进行分析，并认为波长2 234、2 150、1 991、1 833、1 895、1 684、1 673、1 559、1 536、1 394、1 389、1 311、1 286、1 215、1 208、1 187、1 124、1 092、1 064、1 028、984、972、931、923、859、844 nm适用于总氮的估算。除了吸收波长的选择外，土壤的水分、质地等因素对近红外光谱分析全氮也有影响。KUANG等[35]采用偏最小二乘法建模分析土壤的水分和质地对基于近红外光谱测定全氮的影响，实验结果显示模型对于预测经过干燥处理的土壤的准确性最高，剩余预测偏差为2.85～3.45。另外，在土壤进行干燥处理的前提下，土壤黏粒含量越高，剩余预测偏差值越大。

为提高分析模型的准确性，需对样品的光谱图进行预处理，减少或者消除非目标因素对光谱的影响。研究人员采用不同的预处理方法和数据分析方法，结合氮在近红外区的特征吸收光谱信息，建立了不同的分析模型，具体分析情况见表2。

2.2 中红外光谱技术

中红外光谱属于分子的基频振动光谱，光谱信息强度较强，信息提取相对容易[30]。基于中红外光谱技术或者近红光光谱技术测定土壤中全氮的分析能力接近[40]，但目前关于中红外光谱技术分析土壤中全氮的研究报道较近红光光谱技术少。

蒋璐璐等[40]应用中红外光谱对浙江省衢州红壤和海宁青紫泥2种典型土壤的氮进行快速测试。通过对中红外波段的光谱数据进行平滑、多元散射校正及基线校正等预处理以消除噪声、土壤表面散射等的影响，并建立了偏最小二乘-支持向量机(PLS-LS-SVM)、偏最小二乘-人工神经网络(PLS-BP/ANN)预测模型，其中PLS-LS-SVM模型分析效果更好。REEVES等[41]以180个土壤样品为研究对象，采集了样品波长为2.5～25 μm的中红外光谱信息，采用偏最小二乘回归法建模，研究结果表明该法能够精确预测农田土壤全碳、全氮和pH。

3 杜马斯燃烧法

1831年，瑞典人DUMAS创立了杜马斯燃烧法[42]。杜马斯燃烧法主要原理是样品在纯氧条件下高温燃烧，燃烧生成的气体由载气携带通过氧化铜而被完全氧化，生成的氮氧化物在高温下经钨丝还原为氮气，同时过量的氧被钨丝结合，通过吸附剂除去气流中的干扰成分后，由热导检测器测定氮气的生成量。杜马斯燃烧定氮仪、元素分析仪的分析原理正是基于杜马斯高温燃烧法，它们适用于大量样品的测定分析。除此之外，元素分析仪可实现一次进样同时测定多种元素，如C、S等[43-44]。

样品的均匀性及氮素燃烧完全程度等是影响杜马斯燃烧法测定全氮精密度和准确度的重要因素。张威等[45]采用美国TruSpec CN元素分析仪对土壤中碳、氮含量进行测定并对土壤的分析方法进行优化，确定了取样装置为10 mL取样管、最小分析时间为40 s、燃烧时间选为300 s、最大称样量不超过0.5 g是燃烧法的最佳实验条件，同时可确保不同类型土壤样品中氮素完全燃烧。分析数据显示氮的线性范围为0.0601～5.754 mg(r>0.999)，检出限为0.003 2 mg，样品中氮的回收率为98.2%～99.2%，测得5种土壤氮的相对标准偏差为0.214%～3.115%。王巧环等[46]利用元素分析仪同时对酸性土壤和碱性土壤中的全氮和有机碳含量进行分析，仪器测定全氮的相对标准偏差为0.34%～3.8%，相对标准偏差平均为1.9%，检出限为18 mg/kg。

研究人员为了考究杜马斯燃烧法应用于土壤中全氮的适用性，将杜马斯燃烧法和凯氏法进行对比，发现杜马斯燃烧法与凯氏法的测定结果之间无明显差异[47-50]。与凯氏法相比，杜马斯燃烧法具有以下几个优点：①样品可采取直接进样方式，操作简便，分析速度快。②环境友好，不涉及使用腐蚀性的强酸、强碱等危险性药品。③杜马斯燃烧法中氮的转化效率较高。凯氏法需要选用有效的催化剂、氧化剂等，确保土壤中N—N或N—O键结合的氮化合物等其他难消煮的化合物转化完全，否则造成测定结果偏低。由于杜马斯燃烧法的仪器价格昂贵、维护和分析成本较高，目前仍较难在中小型企事业单位普及推广。

4 展望

随着现代分析仪器的发展，土壤中全氮含量测定的灵敏度、准确度和便捷性不断提高。目前土壤中全氮的分析方法大部分在准确度和灵敏度上可以满足常规检测的需求，不同的分析方法具有相应的优缺点。

凯氏法中的消解和氮含量的测定方法多样化、实验成本较低，检测单位比较容易满足该传统方法的分析条件，但是由于分析步骤繁琐、仪器自动化程度和普及度还不够高的情况下，凯氏法在实验快速测定方面已逐渐显示出它与其他方法的差距。基于红外光谱技术建立模型测定全氮的方法具有无损无污染、可实现野外分析的优点，然而分析模型在不同类型土壤的分析中具有局限性以及结果准确度较其他方法差的缺陷，使该方法的适用范围受到很大限制。燃烧法分析全氮具有快速便捷、适用于大批量样品分析的特点，同时方法的准确度、精密度与传统方法相比无明显差异，但实验分析和维护成本比较高。

目前，凯氏法和燃烧法是测定土壤中全氮的主要方法。针对现有土壤中全氮分析方法的特点，土壤中全氮的检测技术的未来发展方向：①提高分析设备的自动化程度，实现样品的快速、批量测定，降低样品测定成本。②进一步减小称样量对仪器法测定样品的准确度、精密度的影响，尤其在测定含氮量低的样品时。③开发更加完善、简便的新分析方法，并确保土壤中所有形态的氮均能准确测定，并实现对土壤中全氮无损无污染的测定。

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