活性碳纤维负载喹啉铁活化PMS氧化染料的研究

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(1.浙江理工大学先进纺织材料制备技术教育部重点实验室，杭州 310018；2．通标标准技术服务有限公司，杭州 310018)

0 引 言

近十多年来，在处理难降解有机废水领域中，硫酸根自由基(SO4·-)受到越来越多的关注[1-2]。与传统的高级氧化技术中产生羟基自由基(·OH，E0=+1.8～+2.7 V/NHE)相比，硫酸根自由基(SO4·-，E0=+2.5～+3.1 V/NHE)具有更高的氧化能力，能以近似于扩散的速度与大多数的有机物发生氧化反应，并且SO4·-可以通过各种方式活化过一硫酸氢盐而产生[3]。过硫酸氢盐(Peroxymonosulfate,PMS)在常温下一般是固体，易于储存和运输，在环境中相对比较稳定，水溶性好，且其氧化还原电位(1.82 V)比H2O2(1.776 V)高，因此PMS在处理难降解有机废水领域中越来越受重视。在未活化的情况下PMS对其他有机物的氧化能力是有限的，在活化的条件下，PMS分解产生SO4·-或者是其他强的活性种氧化能力，能快速氧化降解污染物[4-6]。因此，寻找经济、高效且环境友好的PMS活化方式是当前研究的热点之一。目前研究较多的PMS活化方式有紫外光活化、过渡金属活化[7-10]。紫外光活化是一种相对比较绿色的活化方式，能快速的活化PMS产生强的活性氧种SO4·-和·OH[7]，也可以跟其他活化方式联合来提高活化PMS的效率[8]，但是紫外光的加入不可避免地会增加降解成本[9]。很多过渡金属，如钴、铁、锰、镍等都可活化PMS产生一些氧化性强的活性种，其中，Co2+对PMS催化效果最好[7]，但是Co2+/PMS催化体系中存在钴离子无法回收利用，容易造成二次污染等缺点，且由于钴离子毒性大，若进入人体会严重危害人体健康[10]。

铁是最常见的金属元素之一，由于其廉价、无毒且高效等特点而被广泛应用于各类催化反应[10]。近年来，铁离子也被广泛用于活化PMS催化氧化有机污染物[10-11]。然而，活化PMS极易受环境中pH的影响，只能在酸性条件下进行，但当环境中的pH接近中性或者达到碱性时铁离子会和水中氢氧根发生水解反应而形成沉淀，致使催化剂活性降低甚至失去活性。此外，反应后溶液中残留有大量的铁离子淤泥，容易造成二次污染，这限制二价铁离子活化PMS的进一步发展。

与碳纤维和纤维素纤维等其他纤维相比，活性碳纤维(Activated carbon fibers,ACFs)具有比表面积大、孔径分布均匀的特点，而且ACFs为纤维结构，易于加工成型更具实用性，是喹啉铁(QuFe)非均相化的理想载体[12]。本文选择以活性碳纤维为载体负载8-羟基喹啉铁，制备负载型催化材料QuFe@ACF，探究QuFe@ACFs活化PMS去除活性艳红195(RR 195)的性能及影响因素，并且初步研究QuFe@ACFs催化反应的机理。

1 实验部分

1.1 实验与仪器

活性碳纤维(1600 m2/g，江苏苏通碳纤维有限公司)；氢氧化钠(AR，上海麦克林生化有限公司)；染料活性艳红195(RR 195)(工业品，河北鸡泽县淄泽染料化工有限公司)；5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(5,5-Dimethyl-1-pyrrolineN-oxide，DMPO)(AR，百灵威科技有限公司)；六水合氯化铁和过一硫酸氢钾(KHSO5· 0.5KHSO4· 0.5K2SO4)，均为AR，由阿拉丁试剂有限公司(中国上海)提供；无水乙醇、异丙醇、甲醇，均为AR，天津永大化学试剂有限公司提供；实验用水为自制去离子水。

场发射扫描电镜(JSM-5610LV，日本JEOL公司)；原子吸收光谱仪(Sollar M6，美国热电(Thermo)公司)；紫外可见光谱仪(Hitachi U-3010，日本Hitachi公司)；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9038A，上海精宏实验设备有限公司)；水浴恒温振荡器 (DSHZ-300 A，江苏培英实验设备有限公司)；pH计(FE20-FiveEasy PlusTM，瑞士Mettler Toledo公司)；磁力搅拌器(SH23-2，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)。

1.2 QuFe@ACFs的制备

将1.35 g FeCl3·6H2O和2.18 g 8-羟基喹啉(Qu)分别溶解在50 mL和250 mL无水乙醇中。将配好的溶解有FeCl3·6H2O的乙醇溶液逐滴加入到Qu溶液中，并不断搅拌，得到QuFe(C27H18FeN3O3)溶液；称取5 g活性碳纤维，将其浸没于QuFe溶液中静置吸附24 h，再取出活性碳纤维，用无水乙醇、去离子水洗涤数次，置于60 ℃干燥箱中烘干获得催化活性碳纤维(QuFe@ACFs)。

1.3 QuFe@ACFs的表征

1.3.1 原子吸收光谱

本文采原子吸收光谱测定QuFe@ACFs中Fe的含量。

准确称量0.5 g QuFe@ACFs样品，置于10 mL浓硝酸溶液中，静置24 h，取1 mL溶液转移至25 mL容量瓶中定容待测，用原子吸收光谱测试铁元素的含量。

1.3.2 场发射扫描电镜和能谱仪

将ACFs和QuFe@ACFs用导电胶粘在干净的硅片上，通过场发射扫描电镜观察它们的形貌，工作电压为1 kV。EDS能谱制样方法与扫描电镜相同。

1.4 催化性能测试

1.4.1 QuFe@ACFs催化去除染料的性能测试

QuFe@ACFs催化去除染料的性能测试如下，催化反应是在40 mL的试剂瓶中进行，向其中加入一定量的RR 195(RR 195的初始量为(56.75 mg/L)、催化剂和PMS等物质，在自然光条件下并采用恒温水浴振荡器控制反应温度，通过紫外-可见分光光度计测试RR 195在其特征峰531 nm处的吸光度的变化。在催化反应过程每隔1 min取样，然后测其吸光度。结合Lambert-Bill定律，溶液中的RR 195的剩余率(C/C0)可以通过以下公式(1)[13]得到：

C/C0=A/A0

(1)

其中：C0为RR 195的初始浓度；C为反应一定时间的RR 195浓度；A0为RR 195初始吸光度，A为反应一定时间的RR 195的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表面形貌表征

利用场发射扫描电镜观察到ACFs和QuFe@ACFs的表面形貌，结果如图1所示。图1(a)中ACFs表面比较光滑，而图1(b)中纤维表面变得粗糙，表面有许多不规则的小颗粒附着。ACFs和QuFe@ACFs中元素分析结果如表1所示，QuFe@ACFs的表面有Fe元素存在，这表明QuFe已经负载到ACFs上。采用原子吸收光谱法测定QuFe@ACFs中铁元素的负载量为99.30 μmol/g。

图1 ACFs和QuFe@ACFs的FE-SEM图像

物质元素重量百分比/%原子百分比/%ACFsC91．7693．69O8．246．31QuFe@ACFsC83．1889．00O12．4610．00Fe4．361．00

2.2 QuFe@ACFs对RR 195的催化性能

以RR 195为探针化合物，考察QuFe@ACFs的催化性能。在仅有QuFe@ACFs或者ACFs存在的条件下，30 min内只有大约10.2%和8.9%的RR 195被去除(图2)，其原因可能是由于ACFs的吸附作用，将染料RR 195分子从水溶液转移到纤维上。而在仅有PMS存在时，30 min内只有7.4%的RR 195被去除(图2)，说明单独的PMS并不能去除RR 195。当PMS和ACFs共同存在时，30 min内RR 195的去除率为11.1%，这表明单独的ACFs几乎不能活化PMS不能去除RR 195(图2)。当QuFe和PMS共同存在时，30 min内染料RR 195的去除率达到24.6%，表明QuFe在一定程度上能活化PMS去除染料RR 195。而当QuFe@ACFs和PMS共同存在时，8 min内RR 195的去除率高达97.4%(图2)，表明QuFe负载到活性碳纤维上，其催化性能大大提高。其原因可能是QuFe负载到活性碳纤维上，相比均相QuFe，通过活性碳纤维的引入，大大提高QuFe的分散性，增强催化性能；ACFs上的自由电子传递给QuFe，从而加快了QuFeⅢ到QuFeⅡ的转化，进而提高铁催化循环速率，增强其催化活性[13]。

图2 不同实验条件下RR 195的剩余率随时间的变化曲线

2.3 QuFe@ACFs催化性能的影响因素分析

2.3.1 PMS用量的影响

氧化剂PMS的用量对催化材料的催化性能有重要的影响[12]。因此，本文考察PMS的用量从0.05 mmol/L到5.0 mmol/L对QuFe@ACFs催化性能的影响，结果如图3所示。从图3中可知，PMS用量从0.05 mmol/L增加到0.5 mmol/L的过程中，8 min测定时间内RR 195的去除率逐渐增大，而当PMS的用量大于0.5 mmol/L时，随着PMS用量的增大，8 min测定时间内RR 195的去除率逐渐减小，这是因为产生的SO4·-会和PMS反应，消耗了部分SO4·-，导致体系的染料RR 195去除率降低。为进一步说明PMS用量对催化性能的影响，在图3的基础上，求得QuFe@ACFs/PMS体系在不同PMS用量下的反应速率，结果如图4所示。由图4可知，在QuFe@ACFs/PMS体系中，PMS用量为0.5 mmol/L时去除RR 195反应速率达到最高，为0.46847 min-1。因此，在QuFe@ACFs/PMS体系中，选取氧化剂PMS用量为0.5 mmol/L。

图3 不同PMS用量下对RR 195的去除率

图4 不同PMS用量下对RR 195去除的速率

2.3.2 反应温度的影响

温度对催化剂的催化性能起着至关重要的作用[14]，本文进一步考察温度对QuFe@ACFs/PMS体系的影响，结果如图5所示。从图5可知，当温度为25 ℃时，RR 195在8 min测定时间内几乎被完全去除；当温度升高到为35 ℃时，RR 195在5 min内几乎被完全去除；当温度进一步升高到45 ℃时，RR 195在4 min内被完全去除；当温度达到55 ℃，RR 195能在3 min内被完全去除。实验结果表明，随着温度的升高，RR 195的去除速率加快。如图6所示，根据阿伦尼乌斯方程[15](方程 (2))，计算得到QuFe@ ACFs/PMS体系的催化反应活化能为32.5 kJ/mol。

图5 温度对QuFe@ACFs催化去除RR 195的影响

图6 QuFe@ACFs/PMS体系在不同温度下ln kobs随1/T的变化

表2是不同催化体系的活化能，与表2中各金属和非金属催化体系[16-20]相比，QuFe@ACFs /PMS体系活化能更低，表明QuFe@ACFs /PMS体系可以在相对更低的温度下进行。

(2)

其中：Ea是反应活化能；R是通用气体常数；T是反应温度；A是指前因子。

表2 不同体系的活化能

2.4 QuFe@ACFs对RR 195的催化性能分析

2.4.1 QuFe@ACFs的持续催化性能

在工业用中，催化剂的持续催化性也是衡量一个催化剂重要的指标[15]。因此，本文设计以下实验来考察QuFe@ACFs的持续催化性能。在每次反应结束后向反应体系中加入一定量的RR 195和PMS，使其与初始的RR 195和PMS浓度相同，依次重复8次。QuFe@ACFs持续催化去除RR 195的效果如图7所示，由图可知，QuFe@ACFs在7次循环后对染料RR 195去除率仍能达到80%以上，这表明在PMS存在的条件下QuFe@ACFs具有稳定的持续催化性能。

图7 QuFe@ACFs活化PMS去除RR195持续催化性能

2.4.2 QuFe@ACFs的原位再生性能

QuFe@ACFs在吸附染料RR 195到达饱和状态后再加入PMS的原位再生性能，结果如图8所示。由图8可知，在只加QuFe@ACFs时，10 min后RR 195的去除率远低于5%，随着时间的增加，RR 195去除率基本保持不变，这说明QuFe@ACFs对RR 195的吸附能力已经到达饱和状态。因此，在QuFe@ACFs吸附RR195 10 min时加入一定量的PMS，溶液中RR 195的浓度快速降低，18 min后RR 195的去除率高达99%以上。上述结果表明在有PMS的情况下，QuFe@ACFs能将吸附在纤维上的RR 195有效地催化氧化，并且将其几乎彻底去除，因此QuFe@ACFs具有良好的原位再生能力。

图8 加入PMS前后RR 195随时间的浓度变化

2.5 QuFe@ACFs/PMS去除染料机理研究

为探究QuFe@ACFs/PMS体系去除RR 195的机理，本文选择甲醇(MA)和异丙醇(IPA)两种自由基捕获剂。IPA是一种良好的·OH捕获剂，而相比IPA，MA能同时捕获·OH和SO4·-[21-22]。图9为IPA对QuFe@ACFs/PMS体系的影响，当IPA加入到催化反应中，催化反应受到明显的抑制，并且随着IPA浓度的升高，抑制效果越明显，这表明QuFe@ACFs/PMS体系在催化去除RR 195的反应中可能产生·OH。MA对QuFe@ACFs/PMS体系的影响，结果如图10所示。当该体系中加入MA后，相同浓度下，加入MA比加入IPA更能抑制催化反应的进行。由此可见，QuFe@ACFs/PMS体系在催化去除RR 195的反应过程中也产生SO4·-。上述结果表明，QuFe@ACFs/PMS体系产生·OH和SO4·-。

图9 异丙醇对去除RR 195的影响

图10 甲醇对去除RR 195的影响

基于上述的醇捕获实验的结果与分析，推导一个可能的催化去除染料RR 195机理，如图11所示。首先染料RR 195从水溶液中被吸附到QuFe@ACFs上，QuFe@ACFs有效活化PMS产生·OH和SO4·-，从而原位去除吸附在纤维上的的染料RR 195，这样QuFe@ACFs不断吸附并原位去除染料RR 195。

图11 QuFe@ACFs催化去除RR 195可能的机理图

3 结 论

本文通过一种简单的方法制备得到QuFe@ACFs催化剂，并用于活化PMS去除染料，探究一些因素对其催化性能的影响和分析其催化去除染料的机理，得出以下结论：

a) QuFe负载到活性碳纤维上，提高QuFe@ACFs/PMS体系的催化活性，QuFe@ ACFs也具有良好的持续催化性能和原位再生能力。

b) 在25 ℃、pH值为10.0、QuFe@ACFs用量为2 g/L，PMS用量为0.5 mmol/L的条件下，QuFe@ACFs可快速去除染料，去除率高达97.4%；QuFe@ ACFs/PMS体系的具有一个相对较低催化反应活化能(32.5 kJ/mol)，表明QuFe@ACFs/PMS体系可以在相对更低的温度下进行。

c) 由醇类捕获技术得到的实验结果可以表明QuFe@ACFs/PMS体系中的活性种为·OH和SO4·-。

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