柠檬酸辅助下三水碳酸镁晶须的水合制备研究

戴绍书，王余莲，郭 俊，崔 佳，蔡 宇，唐宏欣

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159)

三水碳酸镁(MgCO3·3H2O)晶须是水合碳酸镁的纤维状单晶体，由于晶体发育完整、缺陷少、强度接近于晶体的理想强度，理化性能优异，被广泛用作塑料、橡胶、涂料、油墨等高聚物的增强及改性材料以及过滤材料[1-2]。由于纯度极高，分解温度低，三水碳酸镁可作为制备多形貌碱式碳酸镁、高纯氧化镁以及硝酸镁等精细镁盐的中间原料[3-6]。三水碳酸镁晶须巨大的潜在应用价值引起了研究者的关注[7-9]。

目前，三水碳酸镁大部分以可溶性镁盐和碳酸盐等化学试剂为原料采用共沉淀法合成[5-6,10-12]，速度慢、生产成本高且会产生含盐废水。以菱镁矿、白云石等天然矿物为原料开展三水碳酸镁晶体的制备研究具有原料廉价易得和易工业放大的优势[13]。由于三水碳酸镁是一种亚稳相碳酸镁，当温度≥55℃时，会向热力学上最稳定的碱式碳酸镁转变[14-15]，因此目前其制备温度均≤50℃，而温度较低，对晶体产率有所影响。

本研究以菱镁矿煅烧所得高活性氧化镁为原料，以柠檬酸为添加剂，采用水合法，首次在反应温度为75～95℃时制备了结晶良好的三水碳酸镁晶须。研究结果拓宽了三水碳酸镁晶体能够稳定存在的温度范围，为三水碳酸镁的低成本高产量制备提供了新的途径。

1 实验部分

1.1 主要原料

高活性氧化镁(辽宁岫岩天然菱镁矿在750℃马弗炉中煅烧3.0h获得，其中MgO含量为95.59%)、柠檬酸(C6H8O7)为化学纯、CO2气体为工业纯、去离子水(自制)。

1.2 前驱溶液碳酸氢镁制备

按照m(MgO)∶m(H2O)为1∶40的比例，称取一定量的高活性氧化镁与热水混合，在60℃水浴中搅拌3.0h，冷却至室温并经75μm标准筛筛分除杂得水化溶液。往上述水化溶液中通入CO2，0～8℃水浴下搅拌，当溶液pH值为7.5(或更低)时，停止通气和搅拌，过滤得Mg(HCO3)2溶液。

1.3 MgCO3·3H2O晶须制备

将前驱溶液Mg(HCO3)2置于75～95℃水浴中，将一定量的柠檬酸加入前驱溶液中，搅拌热解30～120min，过滤，将滤饼置于75℃电热鼓风干燥箱中干燥6.0h，即可得到产物。

1.4 表征与测试

采用荷兰帕纳科公司的X-Pert型X射线衍射仪检测产物的物相；采用JEOL公司JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察产物的形貌。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸用量对晶体制备的影响

热解温度为90℃，以柠檬酸为添加剂，其用量分别为0.3%、0.5%、1%、3%时热解所得晶体的XRD和SEM图分别如图1和图2所示。

图1 90℃时不同柠檬酸用量下合成产物的XRD图

由图1可知，热解温度为90℃时，柠檬酸用量对产物的物相组成和形貌无显著影响。产物衍射峰位置均与三水碳酸镁(MgCO3·3H2O)特征峰一致，无其他杂峰，基底平滑，说明所得棒状MgCO3·3H2O晶体结晶状况良好。由图2可知不同用量柠檬酸辅助热解所得产物均为分散性良好、表面光滑棒状晶体，平均直径为3.5μm，平均长径比为10～20；当柠檬酸含量为0.3%和0.5%时，得到的产物直径范围小，长度较长，分散性良好；当柠檬酸含量为1%和3%时，所得到的晶体大部分直径较小，粒度分布较宽，平均长径比小，而且有不规则形状的三水碳酸镁生成，分散性较前二者差。工业放大要求添加剂量越小越好，故选择含量为0.3%进行后续实验。

2.2 热解温度对晶体制备的影响

图3和图4分别是柠檬酸用量为0.3%时，热解温度为75～95℃时，所得产物的XRD和SEM图。

图2 90℃时不同柠檬酸用量下制备所得产物的SEM图

图3柠檬酸用量为0.3%，热解时间为60min，不同热解温度所得产物的XRD图

由图3可知，75～95℃热解所得产物均为MgCO3·3H2O晶体，晶体结晶度随热解温度升高而趋于良好；当温度为75℃时，平均长径比较小，晶须纤细，表面十分光滑；当继续升高温度，晶须长度开始减小，直径开始增大，长径比下降，尤其当温度为90℃时，晶须直径明显增加，平均长径比减小。由图4可知，柠檬酸辅助下，不同热解温度所得MgCO3·3H2O晶体大多表面光滑、分散性良好、平均直径为3.5μm，平均长径比为15的棒状晶须，热解温度对形貌影响不明显。分析上述情况原因，当温度较低时，成核速率慢，晶体的生长速率大于成核速率，沿轴向方向快速生长，所得晶体直径较小；温度升高，反应体系处于快速析晶状态，晶核成核速率大于晶体生长速率，晶体沿径向方向长大，直径增大，故晶体长径比减小。加入适量的柠檬酸，在75～95℃范围内制备所得晶体均为三水碳酸镁而并无碱式碳酸镁生成，由此将MgCO3·3H2O能够稳定存在的温度由55℃提高至95℃，这一结论与目前已报道的所有文献不一致[5-6,14-16]，因此本研究成果将为三水碳酸镁晶须的低成本高产量制备提供新的途径。

图4 柠檬酸用量为0.3%，热解时间为60min，不同热解温度所得产物的SEM图

2.3 热解时间对晶体制备的影响

热解温度90℃，柠檬酸用量为0.3%时，不同热解时间所得产物的XRD和SEM图如图5、图6所示。

图5柠檬酸用量为0.3%，热解温度为90℃时，不同热解时间所得产物的XRD图

由图5可知，30～120min所得产物均为结晶良好的MgCO3·3H2O晶体，随着热解时间延长，晶体的结晶度趋于良好。由图6可知，棒状晶体的长径比随时间延长而增大，30min时针状、短棒状晶体较多，还有较少部分不规则形状；60～90min时，晶体长度快速生长，晶须长径比快速增大，所得棒状晶体形貌均整、表面光滑、结晶和分散性良好、平均粒径为2μm，平均长径比约为25，此时长径比达到最大值；时间进一步延长至120min，晶体直径增大，长径比减小，但所得晶体均为三水碳酸镁，并无碱式碳酸镁生成，由此可知:90℃时，30～120min三水碳酸镁能够稳定存在。

2.4 机理分析

柠檬酸是一种3-羟基丙三羧酸(H3C6H5O7)，由电离常数(pk1=3.13，pk2=4.76，pk3=6.40)可知其酸性较强，电离产生3个H+，加热后可分解为多种产物。根据文献[9]可知，MgCO3·3H2O是一种亚稳相水合碳酸镁，≥55 ℃时，会向热力学上最稳定的水合碳酸镁(碱式碳酸，4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O)转变；而柠檬酸辅助下，75～95 ℃温度区间内，三水碳酸镁均能稳定存在，并没有发生相转变。其原因可能是：柠檬酸抑制了MgCO3·3H2O相转变形成4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O的进程。

3 结论

(1)热解温度为90℃时，柠檬酸用量对三水碳酸镁晶体的物相组成和形貌无明显影响，所得晶体均为表面光滑、分散性良好的棒状晶须。

(2)柠檬酸用量为0.3%，热解温度75～95℃、热解时间30～60min，制备所得MgCO3·3H2O晶须表面光滑、分散性良好。

(3)柠檬酸对MgCO3·3H2O相转变形成4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O的进程具有抑制作用。

(4)柠檬酸拓宽了三水碳酸镁能够稳定存在的温度范围，这为三水碳酸镁的低成本高产量制备提供新的途径。

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