铜改性活性炭纤维吸附甲醛实验研究

黄嘉禄，徐朝露，李声鹏，刘廷凤

(南京工程学院环境工程学院，南京 211167)

1 引 言

甲醛是一种无色、有刺激性的气体，具有较高毒性[1]，是装修污染的主要污染物。室内甲醛污染的治理是一个迫切需要解决的问题。

目前室内甲醛的治理方法主要有通风换气、生物方法、臭氧氧化法、等离子体技术、光催化氧化法、活性炭吸附法等[2]。由于室内甲醛释放是一个缓慢且不间断的过程，通风法和生物法由于速率太慢、清除效果不明显、影响因素过多，达不到彻底清除甲醛的目的[3]。臭氧氧化、等离子体技术由于能耗和二次污染等原因无法广泛应用于甲醛的处理。有许多学者[4～6]提出采用活性炭纤维或分子筛等吸附和富集功能治理室内空气中的甲醛。这种方法由于实施方便，成本低廉而被人们广泛利用。

ACF(碳纤维)是继粉末活性炭、颗粒活性炭之后的第三代新型吸附材料，具有比表面积大、孔径适中、分布均匀、吸附速度快、杂质少等优点。但是ACF没有或很少大孔，多为微孔，且为径向，扩散阻力小，因此其吸附后吸附质易于脱落。为了扩大ACF的应用范围，研究者们对ACF进行了多种改性研究。大部分研究者[7-10]通过负载TiO2利用其光催化效果来去除甲醛。朱舜等[11]利用金属铂优异的催化性能，将其负载在ACF上来降解甲醛。赵亚娟等人[12]通过负载无机铵盐来提高ACF的甲醛吸附率，并发现用草酸铵改性吸附率最大。

但对于ACF负载铜除甲醛的研究还较少。刘葵等曾以多种盐溶液浸泡ACF改性并用于苯酚的吸附去除，结果发现，适量硫酸铜改性ACF吸附效果较好[13]。同时，铜具有杀菌的作用[14]，能有效抑制细菌；而且实验证明[15-16]能提高光催化效果，有效降解污染物。结合活性炭纤维成本低、二次污染小，及吸附法易操作、无条件限制等特点。铜离子改性活性炭纤维吸附法不失为一种经济适用、条件简单而效果显著的处理甲醛的方法，具有很高的实用价值。

本论文基于ACF的优良吸附性能，以铜离子对其进行改性而改变其表面性质，并对甲醛进行液相和气相吸附实验，探求铜离子改性后ACF的吸附性能变化，为甲醛去除技术的研发提供参考。

2 实 验

2.1 材料与仪器

活性炭纤维(上海联兵环保科技有限公司)；超声波清洗仪(JT-410HT，深圳市洁拓超声波清洗设备有限公司)；马弗炉(SX2-4-10A，绍兴市上虞道墟科仪器厂)；双束紫外分光光度计(TU1901，北京普析通用仪器有限责任公司)；pH计(PHS-25，上海仪电科学仪器股份有限公司)；手持式甲醛测定仪(HAL-HFX105)。

2.2 实验方法

2.2.1 载铜活性炭纤维的制备

预处理：将ACF依次在500ml 0.5mol/L硝酸，500ml 0.5mol/L氢氧化钠溶液，500ml 0.5mol/L乙醇水溶液、蒸馏水中浸泡30min。每次泡完均以去离子水洗涤数次并干燥。

改性：将预处理后的ACF置于100ml CuCl2溶液中，超声波仪中处理15min；再以NaOH溶液调节浸渍液至pH=6～7，静置15min后放入马弗炉中，在400℃下烘烤30min。

2.2.2 甲醛吸附实验

2.2.2.1 液相实验

标准曲线的绘制：取6个100mL容量瓶，依次加入0.0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0mL 的浓度为1mg/mL 的甲醛标准液稀释至刻度，摇匀，配成浓度为为0、2、5、10、15、20mg/L 的甲醛溶液，然后再分光光度计中测出吸光度。

实验步骤：取6个100mL容量瓶，依次加入体积为0.0、0.2、0.8、2.0、4.0、6.0mL的浓度为0.01mol/L的甲醛溶液，放入ACF，立即用橡胶塞子塞紧，在室温(25℃)中静置后，以分光光度法测定溶液中剩余的甲醛量。甲醛吸附量由吸附平衡浓度和初始浓度差值确定。

2.2.2.2 气相实验

取两个干燥器编号，使用蒸馏水清洗干燥器，擦干水渍；以微量注射器吸取10μL甲醛原液于小烧杯并同干活性炭纤维一起置干燥器中，水浴加热至约80℃，1h后取出干燥器，将盖子上的塞子拔掉，将手持式甲醛测试仪对准塞孔测量甲醛浓度，至度数稳定(最大值)记录。

2.2.2.3 保干器法[17]

两个干燥器编号，使用蒸馏水清洗干燥器，擦干水渍。取活性炭纤维，称重记录，记作m1。用微量注射器吸取80μL1mg/mL的甲醛溶液置于干燥器里，水浴加热至约80℃，加热到甲醛完全挥发后放入甲醛吸附剂，再水浴加热一定时间，取出吸附剂，再次称重，记作m2；算出质量差，即为吸附甲醛量。为了研究改性ACF的吸附性能，以未改性ACF、市售活性炭及自制生物质炭进行对照实验。

2.2.3 载铜活性炭纤维的表征

对负载前活性炭纤维、载铜活性炭纤维进行扫描电子显微镜(SEM)。采用光电子能谱(EDS)对载铜活性炭纤维进行元素分析。

3 结果与讨论

3.1 载铜活性炭纤维表征

3.1.1 扫描电子显微镜(SEM)

对ACF样品进行SEM分析，图1、图2放大倍数均为1 500倍。由图1可以看到，负载前ACF表面平滑，无杂质。由图2可以看出，经过超声波负载铜离子后的ACF的表面结构发生了明显的改变，表面附着微小颗粒，使得表面更加粗糙，比表面积增加，增强对甲醛的吸附作用。

图1 负载前ACF的SEM图Fig.1 SEM diagram of unmodified ACF

图2 载铜ACF的SEM图Fig.2 SEM diagram of modified ACF

3.1.2 光电子能谱(EDS)

图3为载铜ACF的能谱分析图，由能谱分析可以看出，载铜ACF中含有丰富的Cu和Cl元素，再结合表1可以看出，载铜ACF中Cu的含量为10.41%，这说明有CuCl2的生成，同时铜离子能很好地负载在ACF上，实验的改性方法是有效果的。

图3 载铜ACF的EDS图Fig.3 EDS diagram of modified ACF

3.2 载铜ACF吸附甲醛实验分析

3.2.1 液相实验

3.2.1.1 标准曲线的绘制

图4为标准曲线。标准曲线的方程y=0.021 3x+0.012 9，R2=0.996 7。R2接近1，说明趋势线的估计值与对应的实际数据之间的拟合程度高，趋势线的可靠性高。

表1 载铜ACF的能谱分析Tab.1 Energy spectrum analysis of modified ACF (%)

图4 甲醛溶液的标准曲线Fig.4 The stanard curve of formaldehyde solution

3.2.1.2 实验结果

从图5可以看出，载铜ACF的吸附量为30.5mg/g，而未改性ACF的吸附量只有22.7mg/g，载铜ACF的吸附量远大于未改性ACF，这说明载铜ACF的吸附效果好于未改性ACF，实验是有效果的。

图5 ACF的甲醛吸附量对比图(液相实验)Fig.5 Comparison of the formaldehyde adsorption quantity of ACF(Liquid phase)

同时，可以从图中看出，在液相实验中，甲醛吸附量是达到一个数值后保持不变的，而不是随体积变化而变化，这说明吸附量与所加甲醛体积没有关系。

3.2.2 气相实验

从图6可以看出，ACF的甲醛吸附量是随时间的延长而增大的。载铜ACF的吸附量在120min内增长为2.145mg/m3，未改性ACF的吸附量增长为1.405mg/m3。同时，载铜ACF在0～30min变化趋势大，增长了1.77 mg/m3；在30min后变化趋于平缓，只增长了0.375 mg/m3。而未改性ACF在0～40min变化趋势大，增长了1.265 mg/m3；40min后变化趋于平缓，增长了0.14mg/m3，这说明两种ACF在变化趋势上是相似的，在某些性质上是近似的。

但是，对比两种ACF可以明显看出，载铜ACF的吸附量大于未改性ACF，吸附量增长了34.5%，这说明载铜ACF的吸附效果好于未改性ACF，负载铜是有效果的。

图6 ACF的甲醛吸附量对比图(气相实验)Fig.6 Comparison of the formaldehyde adsorption quantity of ACF(Gas phase)

3.2.3 保干器法

图7是将未改性ACF，载铜ACF，活性炭和生物质炭四种吸附材料进行对比实验所得结果。

从图7中可以看出，4种吸附材料的甲醛吸附量总体上都是随时间的延长而增大的。

载铜ACF的吸附量在10～60min之间增长明显，10min时为0.049mg/g，60min时为0.063 mg/g，增长了0.014 mg/g。60～80min之间，曲线逐渐平缓，增长不再明显；未改性ACF从10min时的0.041 mg/g增长为80min时的0.05 mg/g，整体呈上升趋势，但是增长量小于载铜ACF；活性炭由10min的0.029 mg/g增长为80min的0.04 mg/g，整体也成上升趋势，但是吸附量小于前两种；由图7可以看出，生物质炭变化曲线上下起伏不定，先是由10min的0.016 mg/g下降到30min的0.005 mg/g，再增长为40min的0.015 mg/g，40～70min之间趋于平缓，最后在80min增长为0.036 mg/g。生物质炭总体上呈上升趋势，之所以变化过程上下起伏，这与生物质炭吸附性质不稳定有关，且生物质炭的吸附量小于前3种吸附材料。

图7 四种吸附材料吸附量对比图Fig.7 Comparison of the formaldehyde adsorption quantity of four adsorption materials

施剑豪[18]曾实验发现TiO2负载在ACF上的甲醛去除率在90min可达90%，由于所负载材料及实验条件不同，本文实验结果与其他研究者实验结果有所差别。但是同样条件下，本文对比4种吸附材料，载铜ACF的吸附量比未改性活性炭高26%，比活性炭高57.5%，比生物质炭高75%，吸附效果优于其他3种，这说明载铜ACF适合用于甲醛吸附去除。

本研究发现，无论哪一种实验方法，载铜ACF对甲醛的表观吸附量都高于单纯的ACF。有学者认为[19]，铜元素能够参与光催化反应而起到促进污染物降解的作用，但是本研究的吸附实验在避光条件下进行，铜元素对ACF吸附去除甲醛能力的促进作用可能由多方面作用导致。甲醛为还原性气体，被吸附在ACF上之后可能与邻近的Cu2+进行反应，甲醛消耗自身而使得表观吸附量增加。

也有研究[20]认为，Cu2+电荷半径比较大，容易与碳材料上的羰基/羧基等活性官能团相互作用，导致碳材料结构缺陷孔隙增加，为甲醛的进入提供了更多的渠道从而增加甲醛的物理吸附量。本研究表征结果也证明了这一点。

另一方面，铜离子为dsp2杂化，是典型的多齿配合物的中心离子，对羰基和羧基化合物亲和力很强[21]。因此，ACF表面可能存在Cu2+的桥键而使得甲醛在ACF表面的吸附量增加。

4 结 论

以ACF、CuCl2为原料，通过超声波负载，对活性炭纤维进行改性。载铜吸附材料对甲醛的吸附量总体上是随时间呈上升趋势；甲醛去除效果载铜ACF>未改性ACF>活性炭>生物质炭。载铜ACF在80min内甲醛吸附量可达0.063mg/g，吸附率为78.75%。

实验结果说明，铜离子改性活性炭纤维吸附法不失为一种经济适用、条件简单而效果显著的处理甲醛的方法，具有很高的实用价值。同时，载铜ACF是一种有效的新型吸附剂，可以有效的吸附甲醛等有害气体，可以取代市面上的一些低效吸附剂，作为一种新产品进入市场。载铜ACF的吸附作用结合光催化材料的光催化效应，室内污染空气中的甲醛去除效果将会大大提升。

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