深度加氢柴油中苯并噻吩类化合物的测定

任绪金， 祝馨怡， 李 颖， 刘泽龙

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

随着环保法规要求的日益严格，对车用柴油中硫含量的限制也越来越严格，2017年1月1日已在全国实行的国Ⅴ柴油标准要求柴油中硫质量分数在10 μg/g以下。柴油脱硫的方式主要为加氢脱硫，该工艺可大幅降低柴油的硫含量，但某些硫化物如二苯并噻吩类化合物等依然难以通过加氢的方式完全脱除。目前，对深度加氢脱硫柴油中硫化物形态分布的研究主要集中在二苯并噻吩类化合物上[1-3]，而对于深度加氢脱硫柴油中依然存在的少量苯并噻吩类(BTs)化合物的研究则相对较少。建立低硫柴油组分中苯并噻吩类化合物的定性定量分析方法，更深层次考察深度加氢脱硫柴油中苯并噻吩类化合物的形态分布，以便通过改善催化剂性能或优化加工工艺等方式进一步达到降低柴油硫含量的目的。因此，实现深度脱硫柴油中苯并噻吩类化合物的定性定量分析，不论对环境的保护还是加工工艺的改进，都具有十分重要的意义。

目前，柴油中硫化合物的测定多采用气相色谱与多种检测器联用的方法。硫化学发光检测器[4](SCD)是目前最为常用的硫化合物检测器，相较于火焰光度检测器[5](FPD)和脉冲火焰光度检测器[6-7](PFPD)，SCD具有无淬灭作用、灵敏度高、选择性好的特点，而且SCD对硫的响应是线性响应，因而在硫化合物的定量方面有广泛的应用。原子发光检测器[8-10](AED)同样没有淬灭现象，对硫化物摩尔响应，且具有可靠性高、稳定的优点，也是常用的硫化物定量检测器。柴油组分复杂，基质干扰严重，超低硫含量样品如果直接进样分析，以上检测器均难以获得较高的信噪比，难以实现痕量硫化物的直接检测。质谱[11](MSD)是获得化合物精细结构信息的重要手段，尤其在色谱分离效果不佳的情况下，质谱的检测能力要优于以上检测器。近些年，随着检测需求的增加，高分辨质谱技术得到快速的发展和应用，气相色谱-三重四极杆飞行质谱[12](GC-QQQ MS)、全二维气相色谱-飞行时间质谱[13](GC×GC-TOF MS)、傅里叶变换离子回旋质谱[14](FT-ICR MS)等高分辨质谱技术在硫化物分析领域得到广泛应用。

气相色谱-四极杆串联飞行时间质谱(GC-QTOF MS)具有较强的抗干扰能力和灵敏度，可以消除复杂基质的干扰，实现复杂基质中痕量目标化合物的直接定量分析，目前该技术已广泛应用于药物分析、环境监测、食品安全等检测领域，但在石油分析领域尚未得到广泛应用。

笔者采用GC-QTOF MS的Targeted MS/MS模式，建立了苯并噻吩类化合物的直接定性定量分析方法，方法灵敏度高，重复性和准确性好，线性范围宽，利用所建方法测定了直馏柴油(以下简称直柴)深度加氢产品中苯并噻吩类化合物的含量。

1 实验部分

1.1 试剂

苯并噻吩(BT)、2-甲基苯并噻吩(2-MBT)、3-甲基苯并噻吩(3-MBT)、4-甲基苯并噻吩(4-MBT)、5-甲基苯并噻吩(5-MBT)、6-甲基苯并噻吩(6-MBT)、7-甲基苯并噻吩(7-MBT)、2,3-二甲基苯并噻吩(2,3-DMBT)、2,4-二甲基苯并噻吩(2,4-DMBT)、2,5-二甲基苯并噻吩(2,5-DMBT)、2,6-二甲基苯并噻吩(2,6-DMBT)、2,7-二甲基苯并噻吩(2,7-DMBT)、2,3,4/2,3,6-三甲基苯并噻吩(2,3,4/2,3,6-TrMBT)、2,3,5-三甲基苯并噻吩(2,3,5-TrMBT)、2,3,7-三甲基苯并噻吩(2,3,7-TrMBT)、2,3,4,7-四甲基苯并噻吩(2,3,4,7-TeMBT)，质量分数均为100 μg/g，由德国明斯特大学提供。

氘代三联苯(p-Terphenyl-d14,C18D14)，质量分数98%，Aldrich公司产品；二氯甲烷、甲苯，均为色谱纯，迪马公司产品。直柴深度加氢脱硫产品ZY-1(硫质量浓度c(S)=40 mg/L)、直柴深度加氢脱硫产品ZY-2(硫质量浓度c(S)=9.3 mg/L)、燕山加氢柴油，均由中国石化石油化工科学研究院提供。

1.2 仪器和设备

7200 GC-QTOF MS和气相色谱7890B，均为美国Agilent公司产品。

1.3 分析条件

(1)色谱条件

色谱柱类型DM-5MS/LB(30 m×250 μm×0.25 μm)，进样量1 μL，进样口温度300℃，载气为高纯氦气(体积分数99.9999%)，流速1.1 mL/min，分流比20∶1；升温条件：初始温度60℃，保持2 min，以10℃/min升至300℃，保持10 min。

(2)质谱条件

电子轰击电离(EI)方式，EI电离能量70 eV；溶剂延迟6 min，传输线温度300℃，离子源温度280℃；碰撞池的碰撞气为氮气。

1.4 标准溶液的配制

准确称取0.0100 g氘代三联苯于50 mL容量瓶中，用甲苯溶解并定容，配制为内标母液。配制含BT、2-MBT、2,7-DMBT、2,3,7-TrMBT、2,3,4,7-TeMBT质量浓度均为100 mg/L的混标母液，甲苯(色谱纯)依次稀释为10、5、1、0.5、0.1、0.05和0.01 mg/L，并定量加入10 μL内标母液，配制成不同浓度梯度混标溶液。

2 结果与讨论

2.1 GC-QTOF MS直接测定柴油中超低含量苯并噻吩类化合物的可行性

选用气相色谱-四极杆串联飞行时间质谱的Targeted MS/MS模式，该模式下不仅可以实现特定母离子的筛分，还可以得到碎片子离子的精确质量，从而可以排除基质干扰。柴油组分复杂，同重化合物的存在会对苯并噻吩类化合物的母离子的选择产生干扰，例如烷基苯类化合物和苯并噻吩类化合物具有相同的整数质量(如M(2-MBT)=148.22，M(1-Phenylpentane)=148.25)，保留时间相近，并且可以产生整数质量相同的子离子，为了准确测定苯并噻吩类化合物，必须消除烷基苯类化合物的干扰。Targeted MS/MS模式通过选择特征离子来避免其他化合物的干扰，特征离子需为目标化合物特有，且具有较高的离子强度，通过苯并噻吩类化合物和烷基苯类化合物质谱图的对比确定苯并噻吩类化合物子母离子对，结果如表1所示。BT和C1-BTs 结构相对稳定，不易断裂，选取丢失1个氢原子的碎片离子作为特征子离子；而对于C2-BTs、

C3-BTs和C4-BTs，则选取具有较高离子强度的[M-15]+作为特征子离子。GC-QTOF MS具有较高的分辨率，可以测定精确的碎片离子质量，通过子离子精确质量的差异实现二者的分离。例如C2-BTs(M=162.25)和1,3,5-三乙基苯(M=162.27)分别可以产生m/z=147.0259和147.1168的子离子，但由于目标化合物含有硫原子产生的精确质量差，具有高分辨能力的飞行时间质谱可以据此将干扰离子和目标离子区分开，从而排除了非目标化合物干扰，本文中数据选取的质量准确性误差均为50 μg/g。

通过质谱确定离子对和扫描时间范围后，为了获得较高的灵敏度，需要优化母离子的最佳碰撞能以获得较高的子离子丰度，根据C0～C4取代苯并噻吩类化合物在不同碰撞能下的子离子碎片丰度，确定最佳碰撞能分别为5、15、15、15和20 eV，结果见表1。

表1 C0～C4取代苯并噻吩化合物的子母离子对及最佳碰撞能Table 1 Precursor and product ion pair and the best collision energy of (C0-C4) BTs

2.2 苯并噻吩类化合物的定性分析

直柴加氢产品中加色谱纯甲苯稀释，定量加入10 μL氘代三联苯内标溶液，在选取的扫描条件下对该样品进行定性分析，结果如图1所示。通过比对标样的保留时间及文献中该类化合物相对出峰顺序，得到定性结果，见表2。

苯并噻吩类化合物的种类复杂，由于其结构的不对称性，同分异构体数量远远高于二苯并噻吩类化合物，例如C4取代苯并噻吩理论同分异构体数量高达174种。图1结果显示，该方法鉴定出直柴深度加氢脱硫产品中共48种苯并噻吩类化合物，并利用标准样品比对定性了其中的16种苯并噻吩类化合物。实验结果表明，柴油深度加氢产品中依然含有一定量的苯并噻吩类化合物，除少量BT和C1-BTs外，残留的苯并噻吩类化合物多为C2～C4烷基取代的苯并噻吩类化合物。

2.3 苯并噻吩类化合物定量方法的建立和验证

2.3.1 定量方法的建立

为了实现超低硫柴油中苯并噻吩的定量分析，需建立低浓度范围内的定量标准曲线，选用配制好的不同质量浓度苯并噻吩类化合物的标准混标溶液，以标准混标溶液质量浓度为横坐标，在各浓度下标样化合物面积(Ai)与内标化合物面积(As)之比为纵坐标，测得C0～C4取代苯并噻吩类化合物在质量浓度0.05～10.00 mg/L范围的定量标准曲线，结果如图2所示。

图1 直馏柴油加氢产品ZY-1中BTs的提取离子色谱图Fig.1 The extracted ion chromatograms of BTs in hydrogenation product ZY-1 of straight-run diesel (a) BT; (b) C1-BTs; (c) C2-BTs; (d) C3-BTs; (e) C4-BTs; (f) C18D14

PeaknumberMolecularformulaRetentiontime/minCompoundPeaknumberMolecularformulaRetentiontime/minCompound1C8H6S9.103BT25C11H12S13.708C3-BT2C9H8S10.4997-MBT26C11H12S13.7872,3,5-TrMBT3C9H8S10.6222-MBT27C11H12S13.931C3-BT4C9H8S10.7395-MBT28C11H12S14.030C3-BT5C9H8S10.8154-MBT29C11H12S14.128C3-BT6C10H10S11.738C2-BT30C11H12S14.253C3-BT7C10H10S11.9012,7-DMBT31C11H12S14.3642,3,4-TrMBT8C10H10S11.988C2-BT32C12H14S14.079C4-BT9C10H10S12.1174,7-DMBT33C12H14S14.138C4-BT10C10H10S12.2072,4-DMBT34C12H14S14.256C4-BT11C10H10S12.2904,6-DMBT35C12H14S14.348C4-BT12C10H10S12.3253,6-DMBT36C12H14S14.440C4-BT13C10H10S12.3832,3-DMBT37C12H14S14.532C4-BT14C10H10S12.4306,7-DMBT38C12H14S14.617C4-BT15C10H10S12.666C2-BT39C12H14S14.702C4-BT16C10H10S12.755C2-BT40C12H14S14.774C4-BT17C10H10S12.8933,4-DMBT41C12H14S14.853C4-BT18C11H12S13.034C3-BT42C12H14S14.958C4-BT19C11H12S13.171C3-BT43C12H14S15.057C4-BT20C11H12S13.251C3-BT44C12H14S15.155C4-BT21C11H12S13.310C3-BT45C12H14S15.286C4-BT22C11H12S13.420C3-BT46C12H14S15.4832,3,4,7-TeMBT23C11H12S13.480C3-BT47C12H14S15.614C4-BT

图2 C0～C4取代苯并噻吩化合物定量标准曲线Fig.2 Quantitative standard curve of (C0-C4) BTs The above data are the average value of three measurements.

CompoundLinearequationCorrelationcoefficient(R2)BTy=2.9513x-0.10560.99952M-BTy=1.6693x-0.18050.99952,7-DMBTy=0.3705x-0.03760.99912,3,7-TrMBTy=1.8604x-0.06720.99992,3,4,7-TeMBTy=24.165x-1.26630.9999

The mass concentration of BTs is 0.05-10.00 mg/L.

表3为苯并噻吩类化合物定量标准方程及线性相关系数。由表3可以看出，在0.05～10.00 mg/L范围内，标准曲线相关性较高，线性相关系数都在0.9990以上，且在浓度范围外依然具有较好的外延性，可以满足较大范围内低硫柴油中苯并噻吩类的定量分析要求。

2.3.2 方法灵敏度测定

该定量方法具有高的灵敏度，以3倍信噪比对应浓度作为检出限，10倍信噪比对应浓度作为定量限，根据标准系列溶液分析结果可得，各标准物在0.01 mg/L时依然能被检出且信噪比满足检出限的要求，故将检出限定为0.01 mg/L。各标准物在0.05 mg/L质量浓度下信噪比均大于10，更低浓度下的信噪比虽然也满足定量限的要求，但峰形稍差，不利于积分面积计算而导致定量不准，因此，将定量限定为0.05 mg/L。

2.3.3 方法准确度和精密度测定

定量方法的建立需要对方法的准确度和精密度进行考察，采用加标回收率来考察定量方法的准确度，将经脱硫处理的燕山加氢柴油作为空白油样，在油样中分别加入标准物，配制质量浓度分别为0.5 mg/L和5 mg/L的样品，在相同实验条件下考察方法的准确性和精密度。表4为测定苯并噻吩类化合物的回收率和精密度结果。

表4 测定不同质量浓度C0～C4苯并噻吩类化合物的回收率和精密度结果Table 4 The results of recovery and precision for (C0-C4) BTs quantitative determination

RSD—Relative standard deviation; RE—Relative error;ca—The added mass concentration of compound;cf—The found mass concentration of compound

由表4看到，苯并噻吩类化合物的测量相对误差均在-0.56%～-26.69%之间，考虑0.5 mg/L和5 mg/L都为较低的质量浓度，且曲线所包含的质量浓度范围较大(0.05～10 mg/L)，所得拟合曲线对于低浓度的误差可能偏大，因此，结果也尚在可接受的范围内。在精密度方面，所有样品在2种不同浓度下的相对标准偏差均在1.11%～4.50%之间，表明该方法精密度较高，具有较好的重复性，可以满足苯并噻吩类化合物的定量分析要求。

2.3.4 实际样品的定量结果

对直馏柴油中不同加氢深度柴油中的苯并噻吩类化合物进行定量分析，结果见表5。由表5可知，深度加氢后的直馏柴油中依然含有一定量的苯并噻吩类化合物，苯并噻吩硫约占总硫的33%，其中C2-BTs含量最多，占到BTs总量的56.36%，苯并噻吩类化合物含量从大到小顺序依次为C2-BTs、C3-BTs、C1-BTs、C4-BTs、BT。说明加氢后剩余的苯并噻吩类化合物主要以C2-BTs和C3-BTs为主，C4-BTs可能在加氢过程中更容易发生侧链的断裂生成短侧链的分子，从而含量较低，而C1-BTs和BT可能由于其结构较为稳定，很难发生侧链的断裂，因此，相较于高碳数取代的苯并噻吩类化合物更难加氢脱除。

不同取代基苯并噻吩间的加氢性能存在较大差异，例如C1-BTs化合物，理论上应该有6种甲基取代苯并噻吩，但加氢后残余的苯并噻吩类化合物

ci—The mass concentration of BTs;cS—The mass concentration of sulfur; ∑cS,Total—The total sulfur mass concentration of samples

主要为7-、2-、5-、4-甲基取代的苯并噻吩，相较于其他取代位苯并噻吩，以上取代位的空间位阻较大，尤其是7-和2-取代的苯并噻吩，取代基距硫原子最近，空间位阻也最大，取代基对硫的掩蔽作用使其在色谱中更易流出，因此7-和2-取代苯并噻吩的保留时间相对靠前。这种现象在高碳数取代苯并噻吩中也存在，例如2,7-DMBT和4,7-DMBT的保留时间与同碳数取代苯并噻吩相比也相对较短，不过随着取代基碳数和数量的增加，该现象不再明显。随着加氢深度的增加，2-和7-取代苯并噻吩在C1-BTs中含量占比明显升高，说明其更难通过加氢方式脱除。通过对直馏柴油2个不同加氢程度产品的分析发现，C2-BTs和C3-BTs约占苯并噻吩总量的80%以上，虽然含量较多，但相对于其他碳数取代的苯并噻吩更易脱除，硫脱除率为64.52%。BT和C1-BTs脱除率相对较低，主要是由于其本身结构的稳定性，在加氢过程中侧链或噻吩环不易发生断裂，因此相对难以脱除。

3 结 论

基于GC-QTOF MS建立了深度脱硫柴油中苯并噻吩类化合物的定性定量分析方法,相比于传统检测方法,该方法通过选取特定母离子和子离子排除复杂基质的干扰，保证了检测化合物的特异性，样品不需预处理，最大程度保留了样品的信息。同时，该方法具有灵敏度高、选择性好的特点，对于苯并噻吩类化合物的定量分析具有较好的重复性和回收率，可以快速实现低硫油品中苯并噻吩类化合物的检测。

利用该方法对不同深度加氢脱硫柴油中的苯并噻吩类化合物进行定性定量分析，结果发现，加氢后剩余的苯并噻吩类化合物主要为C2-BTs和C3-BTs，BT和C1-BTs由于结构相对稳定，在加氢过程中的脱除率较低，取代基碳数的多少及取代位对苯并噻吩类化合物中硫的脱除具有较大影响，取代基离硫原子越近，该化合物在色谱中更易流出，而且空间结构的位阻导致其在加氢中更难脱除，C1-BTs中剩余的多为位阻较大的7-和2-的甲基取代苯并噻吩。通过对不同加氢程度中苯并噻吩类化合物的定量分析，获得了烷基取代苯并噻吩类化合物在加氢产品中分布，并根据其在加氢过程中的量的变化信息推测其加氢性能的差异，这为以后加氢工艺的改进及催化剂的研制提供了必要的基础数据。

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