现场光度法测定地气中痕量铀

赵柏宇，杨亚新，罗齐彬，吴泽明，王帅帅，余聪

（东华理工大学，江西南昌330013）

随着我国军事实力增强和核电事业蓬勃发展，对铀资源的需求也日益增加，铀资源勘探受到政府关注。放射性仪器在铀的现场测定中具有快速、便携、灵敏度高等优点，但核心部件基本依赖进口，铀测定方法和技术有待发展[1]。

地气中的铀以纳米级微粒存在。数据表明铀核素可以通过地气机制从深部矿床中迁移到地表土壤、岩石、水中[2]，在局部形成异常，测定地气中痕量铀可作为寻找铀矿的有效方法[1]。地气样品采集方式包括主动式与被动式，主动式具有快速、损坏率低等优点，已被广泛用于矿产勘探。捕集试剂有固态与液态2种，固态捕集剂普遍本底偏高[3]，给检测带来干扰。目前，铀的检测方法包括荧光法[4]、电感耦合等离子体质谱法、激光荧光法等。液态捕集剂和ICP-MS检测法的使用，使得地气测量得到快速发展。ICP-MS检测法具有高精度、高准确性，但仅限于实验室使用。上述方法使用仪器昂贵，成本较高，或因操作复杂等原因在野外测量中任显不足。光度法是一种操作简单、仪器便宜、使用成本低且检出限较高的分析方法[5]，在痕量铀分析中显示出较强的优势。实验说明：空气样品痕量铀现场光度方法可用于区分含铀和不含铀的矿石，简单易行，有望在铀矿石勘探及开发中得到应用[1]。空气中痕量铀的测定可作为寻找铀矿的有效方法[6]。基于空气样品痕量铀研究，采用2.0mol/L硝酸作为液体捕集剂，主动抽气法收集地气，样品中加入固体试剂包[7]，偶氮胂Ⅲ为显色剂，硫酸氢钾为酸度缓冲试，乙二胺四乙酸二钠为金属离子掩蔽剂，使用手持式光度计[]实现快速测定，简化了操作。

1 试验过程

1.1 主要仪器和试剂

手持式光度计；地气采集器；固体试剂包（硫酸氢钾固体、偶氮胂Ⅲ固体、乙二胺四乙酸二钠盐粉末）；精密试纸；硝酸洗脱液（2.0mol/L）、铀标准溶液(50.0μg/mL)、pH=2.0硝酸酸化水；氢氧化钾溶液(4mol/L)；实验用试剂均为分析纯；实验用水均为二次蒸馏水。

1.2 铀测定步骤

固体试剂包的制备：将硫酸氢钾固体放入电热恒温干燥箱中，于178°C烘烤1h。然后将偶氮胂Ⅲ、无结晶水的硫酸氢钾固体、乙二胺四乙酸二钠盐按质量比0.250∶0.540∶0.600混合，每份1.39mg密封包装备用。

铀标准溶液配置及测定：将1mL稀释的硝酸加入到含有0、0.025μL、0.050μL、0.10μL、0.20μL、0.40μL、0.80μL的50μg/mL铀标准溶液中，用4mol/L氢氧化钾调节pH=2左右（采用高灵敏pH试纸检验），将1.390mg的固体试剂包加入到铀标准溶液中，温室反应10min，随后用二次蒸馏水定容至5.0mL，摇匀。反应完全后，进行光度检测。

1.3 野外样品采集与检测

地气样品采集特征描述：铀矿区某范围布置2条测线，采用5mL硝酸（2mol/L）作为地气捕集剂，取气深度60cm，各测点采集时间为20min。

地气样品测定：移取硝酸捕集液1mL于离心管，用4mol/L氢氧化钾调节pH=2左右（采用高灵敏pH试纸检验），加入固体试剂包一份，温室反应10min,随后用二次蒸馏水定容至5mL，摇匀，反应完全后，采用自制手持式光度计测定样品的吸光度。在650nm处Fe3+、Cu2+、Mg2+、Th4+、Zn2+、Al3+、Ca2+等离子干扰较少，适量的乙二胺四乙酸溶液即能掩蔽干扰离子的影响[9]。实验表明：硅酸盐对本方法测定铀基本没有影响[1]。

2 结果与讨论

2.1 实验室与野外标准曲线对比分析

酸性介质中，偶氮胂Ⅲ与铀形成1∶1络合物，生成的络合物在650nm处有最大吸收[10]。前期实验结果表明：采用手持式光度计及固体试剂包绘制了铀的标准曲线与756P型紫外—可见光光度计测量绘制了的铀标准曲线相比，灵敏度略有提高且表现出良好的线性关系[1]。铀与偶氮胂Ⅲ的显色反应瞬间即能充分完成，形成的络合物性质较稳定，在2h内，吸光度值基本保持稳定。

野外测量前进行了实验室绘制铀标准曲线，如图1中曲线a所示，结果表明：650nm处的吸光度值随铀浓度的升高而逐渐增加。当铀的浓度在0.25～8.0μg/mL时，铀浓度与光度值之间呈现出较好的线性关系，A=0.0742C+0.1395，相关系数R=0.9872。野外进行地气样品现场光度测定会受到环境因素影响，实时绘制铀标准曲线如图1中曲线b所示，当铀的浓度在0.25～8.0μg/mL时，铀浓度与光度值之间呈现出较好的线性关系，A=0.0765C+0.1706，相关系数R=0.9879。实验表明：野外进行光度检测受环境影响较小，绘制的标准曲线可靠，可用于野外地气测量。

表1为标准溶液光度值数据，表2为绘制标准曲线选取拟合点数与相关系数存在的关系，结果表明：选取合适的点数能使得相关系数更大，凸显数据质量较差的点。如图2所示，当铀浓度在0.5～8μg/mL时，铀浓度与光度值之间呈现出较好的线性关系，曲线a相关系数R=0.9875，曲线b相关系数R=0.9981，当铀的浓度在0.25～8.0μg/mL时，相关系数R=0.9879。结果表明：低浓度样品检测值对相关系数的影响比较明显。地气样品检测中，可根据铀矿区实测数据选取标准曲线范围作为参考。

图1 铀标准溶液的标准曲线

图2 铀标准溶液的标准曲线

表1 标准铀溶液检测结果

表2 不同拟合点数的拟合结果

2.2 野外测定结果分析

如图3所示，1号测线出现3个明显的峰值，测线位于铀矿区，可能为地下深部铀源引起，该方法检测地气中痕量铀能发现明显异常。1号测线峰值出现在1.6μg/mL附近，该值可为此测区选择合适的铀标准曲线范围提供参考，相对低浓度的测值受不确定因素的影响相对于高浓度更大，铀标准曲线的参考范围确定为0.5～8μg/mL更为合理。

图3 样品痕量铀检测剖面图

图4 样品痕量铀检测剖面图

为进一步验证此种测量方法，对2号平行线测定，2号测线数值也出现相对高值，该方法用于检测地气中痕量铀能发现明显异常。高值在1.6μg/mL附近，与5号测线相似，2条测线可选择同样的标准曲线范围作为参考。

2.3 影响因素讨论

实验可知，影响标准曲线拟合优度的因素：固体试剂包的称量误差、光度计读数误差、移液枪量取带来的误差，在保证操作规范为前提，此三者带来的误差不可避免，但光度计读数可读取3次取均值，以减少偶然误差。以上是不可控因素，溶液的pH值对检测值影响较大，合理控制KOH溶液用量，能使得检测效果更好。通过pH试纸比色卡目视比对确定溶液pH的方法主观因素较大，选用空白溶液参照，逐量加入KOH溶液，通过pH试纸连续比对测试，最终确定KOH溶液用量。

影响地气样品中铀浓度的因素包括季节变化[3]、捕集液体的体积、抽气的速度和体积以及采集方式等都会直接影响采集的效果，每测点打3孔，采用多孔采集气体体积的原则，有利于样品采集。

3 结论

实验研究表明：野外现场绘制的铀标准曲线相关系数较好，受环境影响小，可作为参考曲线。该铀矿区测得的地气样品值大部分在0.5μg/mL以下，选择铀标准曲线范围为0.5～8μg/mL较合理，相关系数R=0.9981。地气中痕量铀的现场光度法能有效地检测到铀矿区土壤气中铀元素异常。现场光度检测对环境水样、矿渣等中的铀进行测定已取得较好效果，而鲜见土壤气中痕量铀检测的研究。使用固体试剂包能有效简化样品检测程序，且该方法具有成本低、快速、成果周期短等优点，有望在铀资源勘探中发挥积极作用。此次试验研究虽取得较好效果，但所选工作区单一，缺少室内典型地质体模拟研究，后期必要选择多种典型地质体扩大试验范围。目前该方法能定性检测铀矿区铀高值异常，属于新方法运用，异常结果详细解释有待完善。

[1]杨亚新,肖赛金,刘庆成，等.空气中痕量铀的现场光度法测定[J].光谱学与光谱分析,2012(7):1939-1942.

[2]Nusrat Jalbani,Mustafa Soylak.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,2014,301(1)：263-268.

[3]王学求.地气的研究现状与未来[J].国外地质勘探技术,1996(5):12-18.

[4]史林飞,王永生,周斌,等.环丙沙星荧光猝灭法测定环境水样中铀[J].应用化工,2011(2)：346-348.

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[6]刘晓辉,童纯菡.河床地区地气测量找隐伏断裂[J].物探与化探,2009(2):128-131.

[7]黄龙珠,杨水平,张兴磊,陈焕文,肖赛金.铀的紫外—可见分光光度分析专用试剂包的开发研究[J].铀矿地质,2012(5):311-316，320.

[8]张兴磊,花榕,郇延富,罗明标,张燮,陈焕文.采用新型手持式光度计检测天然水中痕量铀[J].铀矿地质,2009(5):312-316.

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[10]Aviar J,Ferrer L,Casas M,et al.Anal.Bioanal.Chem,2010,397(2)：871.