7种改性水稻秸秆对溶液中Cd2+的吸附

梁 昊,罗朝晖*,赵海燕*,冯元韬,梁永红,徐 茂 (.南京农业大学资源与环境科学学院,江苏 南京0095；.江苏省耕地质量与农业环境保护站,江苏 南京 006；.江苏省互联网农业发展中心,江苏 南京006)

随着现代工业和经济的飞速发展,城市产生的生活垃圾、生活污水,农药化肥和工业污水进入水体[1],导致我国绝大多数的水体存在着较为严重的水污染问题,其中重金属镉(Cd)的污染是公众高度关注的热点问题.Cd类化合物的毒性很大,长期暴露会对肝和肾脏造成损害,还可导致骨质疏松,也是众多重金属污染中危害最大的一种[2-3].据统计,全球重金属Cd的排放量约为3.9万t,而且每年的排放量还在不断的增加[4].因此,亟待找到能够有效去除水体中Cd的方法,以保障公众用水及环境用水的安全.

废水中重金属的治理方法有很多,主要包括化学沉淀法、电化学法、膜技术、离子交换法和吸附法等[5-6]生物吸附法因其吸附剂来源广泛、吸附效果好、成本低且环境友好成为当前研究的热点[6-7].水稻秸秆作为生物吸附剂的一种,其含有大量的纤维素、半纤维素以及部分木质素等,这些化合物含有大量的活性羟基,可为重金属离子提供天然的结合点[8].我国每年水稻秸秆产量高达1.8×108t,约60%未被利用,而被大量焚烧或者丢弃,不仅浪费大量生物质能源,秸秆燃烧过程中产生的CO2、CO、SO2、氮氧化物、苯及多环芳烃等及其颗粒物质严重破坏了空气质量和周围环境[9-12].

正是由于水稻秸秆结构的独特性及稻秆资源的普遍性,将其作为优良吸附剂应用于水环境污染治理得到了越来越多研究者的重视[6].水稻秸秆经酸化、碱化、酯化等化学改性处理,不仅能避免吸附过程中有机物的溶出,而且可以引入更有活性的基团,同时减小纤维素的结晶度,活化表面,从而使其对重金属的吸附能力大幅提升[13-16].除此之外,稻秆也被制成秸秆粉末或者生物质炭[17-19],这种生物质炭及秸秆粉末吸附剂孔状结构发达,吸附能力强,但制作成本高、难度大且不易回收,不利于推广应用.目前利用生物吸附剂去除废水中重金属离子的研究大多针对单一改性方法,而对不同化学改性方法处理水稻秸秆的吸附性能的比较缺乏系统性和全面性,不利于在实践中快速地筛选出价格低廉、效果优异的吸附剂.因此,本研究对块状水稻秸秆进行了7种改性处理,拟在同一个试验体系中系统地比较不同改性方法获得的水稻秸秆对Cd2+吸附性能的差异.并通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、FTIR红外光谱分析仪、比表面积及孔径分析仪和Zeta电位仪对水稻秸秆吸附剂进行表征,探索水稻秸秆改性前后物理化学性质的变化,及其对Cd2+的吸附机理,以期为水环境中重金属的污染修复实际应用提供快速的选择依据.

1 材料与方法

1.1 材料和试剂

本研究所用的水稻秸秆取自江苏省农科院试验地;镉[Cd(Ⅱ)]标准溶液(1000μg/mL),购于国家有色金属及电子材料分析测试中心;实验用水出自 Synergy UV Millipore water 纯水仪,美国Millipore 公司;其他试剂均为分析纯.

1.2 仪器设备

ICP-OES 710,美国安捷伦公司;扫描电子显微镜(SEM),德国卡尔蔡司公司;X射线衍射仪(XRD),DX-280型,丹东浩元仪器有限公司;傅立叶转换红外线光谱分析仪,美国尼高力仪器公司;V-Sorb 2800P比表面积与孔径分析仪,北京金埃谱科技有限公司;Nano-Z型马尔文Zeta电位仪,美国Malvern公司.

1.3 改性水稻秸秆的制备

水稻秸秆取回后清洗、晾干,储藏于干燥器中.之后将水稻秸秆剪至2～3cm的小段,置于500mL烧杯中,先用蒸馏水进行冲洗,然后用去离子水超声清洗15min,放在烘箱中以50℃干燥48h[20].将烘干的稻秆切成长度1cm的块状,装袋备用.具体改性方法见表1.

表1 7种改性水稻秸秆处理方法Table 1 Modification of rice straw adsorbent by 7 different agents

1.4 静态吸附Cd2+试验

称取1.5g未改性和7种改性后的水稻秸秆各3份分别置于150mL三角瓶中,加入150mL初始浓度为100mg/L,pH值为7的Cd2+溶液(固液比为1:100),样品在恒温振荡器中以25℃,150r/min振荡48h.在未加入稻秆时取样6mL,过0.45μm滤膜置于10mL离心管中,之后在振荡开始后的10min、20min、30min、1h、2h、4h、8h、12h、16h、24h、36h、48h各取样6mL,用ICP测定其中Cd2+浓度,确定Cd2+吸附平衡时间,得到改性水稻秸秆对Cd2+吸附量q随时间t的变化规律[21-23].

1.4.1 吸附量的计算公式 改性水稻秸秆对Cd2+污染物的吸附量q(单位质量吸附剂所吸附的污染物的质量,mg/g)计算公式如下:

式中:Co为溶液中Cd2+的初始浓度,mg/L,Ce为上清液中Cd2+的浓度,mg/L,V为溶液的体积,L,m表示投加改性水稻秸秆吸附剂的质量,g.

1.4.2 吸附率的计算公式 改性水稻秸秆对于Cd2+污染物的吸附比率η计算公式如下:

式中:η为吸附比率;Ct为吸附t时刻后溶液中的剩余Cd2+浓度,mg/L,Co为溶液中Cd2+的初始浓度,mg/L.

1.4.3 吸附动力学模型 准一级动力学方程:

修正一级动力学方程:

准二级动力学方程:

颗粒内扩散模型的方程:

式中:qe、qt分别为平衡时的吸附量和t刻的吸附量,mg/g;k1为准一级吸附速率常数,h-1;为修正一级吸附速率常数,h-1; k2为准二级吸附速率常数,g/(mg·h);kp为扩散速率常数, mg/(g·h0.5).在拟合过程中,用决定系数(R2)判断模型优劣, R2愈大,则该模型愈优.

1.5 改性前后水稻秸秆结构表征

1.5.1 SEM分析 取少量改性及未改性水稻秸秆粉末样品,表面喷以金粉,在15.0kv的加速电压下用扫描电子显微镜拍摄.

1.5.2 X-射线衍射分析 采用DX-2800测定样品的结晶度.测试条件:Ni片滤波,Cu靶Ka射线,管压40Kv,管流20mA,扫描速度20/min,衍射角2θ为6～50°.

1.5.3 FTIR红外光谱分析 将各改性及未改性水稻秸秆粉末样品(200目)与KBr粉末以1:100的比例压片,用FTIR以0.2cm-1的分辨率检测400～4000cm-1范围内各峰的变化,用以探究样品表面官能团变化.

1.5.4 比表面积、孔隙与孔径分析 常用的比表面积分析理论包括T-Plot法、单点/多点BET法和Langmuir法等比表面积理论.本试验采用V-Sorb 2800P 比表面积及孔径分析仪,以氮气为吸附质测试水稻秸秆改性前后材料的比表面积、孔隙与孔径变化.

1.5.5 Zeta电位 取30mg改性前后稻秆样品于pH为7的水溶液中.盖上盖子,振荡悬浮24h后于暗处保存,取含有稻秆颗粒的悬液测定其Zeta电位.1.5.6 统计分析方法 试验数据采用Excel 2013、Origin8.6 和 SPSS10.0数据处理软件进行分析.

2 结果与讨论

2.1 水稻秸秆改性前后形态的变化

由图1可以看出,7种改性处理后的稻秆颜色及形态的变化有着明显的差异,其中RS/KOH和RS/KOH+H2O2呈金黄色,RS/KOH的形态发生了较大的变化,结构变得很松散;RS/KMnO4呈深黑色.

图1 改性处理后水稻秸秆形态变化Fig.1 Morphological changes of rice straw after modified treatment

2.2 改性前后水稻秸秆对Cd2+的吸附效果分析

不同改性处理水稻秸秆对Cd2+的吸附过程分别由图2、图3所示.由图2可以看出,不同改性处理水稻秸秆对Cd2+的吸附效果存在着明显的差异,其中RS/KMnO4对Cd2+的吸附效果最好,吸附量达10.024mg/g,对Cd2+的去除率达99.24%,比未改性的水稻秸秆提高了99.44%,其次是KOH和KOH+H2O2改性处理的水稻秸秆,对Cd2+的吸附量分别为9.302mg/g和9.189mg/g,去除率分别为92.62%和90.82%,比未改性的水稻秸秆分别提高了85.07%和82.83%.方差分析结果显示:这3种改性方法在各个时间段对Cd2+的吸附量与其他4种改性处理及RS/CK都存在显著性差异(P＜0.05).7种改性水稻秸秆对Cd2+的吸附量的顺序为:RS/KMnO4＞RS/KOH＞RS/KOH+H2O2＞RS/CK＞RS/TiO2＞RS/H2O2＞RS/ C6H8O7＞RS/C4H6O6.

图2 7种改性水稻秸秆对溶液中Cd2+的吸附作用Fig.2 Adsorptive characteristics of Cd2+ in the aqueous solution by 7types of modified rice straws

图3 不同改性处理水稻秸秆对Cd2+的吸附对比Fig.3 Comparison of adsorption of Cd2+ by different modified rice straw CK为未放秸秆的100mg/L的Cd2+溶液

图2可以看出,水稻秸秆对Cd2+的吸附量在2h后没有明显的增加.图3可以看出,整个吸附过程分为3个阶段:第一阶段(前60min)斜率很大,吸附量急剧上升,在60min内约完成了总吸附量的80%左右,表明该阶段的吸附是一个快速的吸附过程;第二阶段(1～2h)斜率较小,对Cd2+的吸附量随着时间呈现出缓慢上升的趋势,此时间段约完成了总吸附量的20%左右,这可能是由于吸附剂上的活性位置已被充分利用,吸附质开始逐渐往吸附剂内部进行扩散[24];第三阶段(吸附时间2h以上):此时吸附已经达到了平衡的状态,吸附量不再随着时间上升而增加.由此可以看出,改性水稻秸秆对Cd2+的吸附是一个快速吸附过程,2h左右即可达到吸附平衡.这一结果与郭磊等[25]用柠檬酸酯化改性水稻秸秆吸附水中Cd2+以及黄界颍等[17]用水稻秸秆对水中Cd2+的吸附特性的结论一致.

2.3 表征结果分析

利用SEM,XRD,FTIR红外光谱分析仪,比表面积及孔径分析仪和Zeta电位仪分别对改性前后水稻秸秆吸附剂进行了表征,分析改性前后水稻秸秆吸附剂的微观结构,化学官能团及表面电荷变化.

2.3.1 SEM分析 改性前后稻秆的扫描电镜图片如图4所示.由图4可看出,在放大2000倍后,RS/CK表面纤维结构完整且光滑,少有孔隙及破碎状结构.RS/TiO2表面附着有不规则薄膜,将原来光滑的表面覆盖;RS/KMnO4,表面增加了很多的孔隙和通道,原来的纤维素结构被破坏,这在红外光谱分析中也得到证实,纤维结构的破坏增加了秸秆上的有效吸附位点,提升了其与溶液中的Cd2+接触的概率;RS/KOH和RS/KOH+H2O2与RS/CK相比结构稍有破坏,结构略显松散并出现了一些孔隙结构,有利于秸秆对Cd2+的吸附作用;RS/C6H8O7,RS/C4H6O6和RS/H2O2与RS/CK相比变化不大,结构较为完整.

2.3.2 X-射线衍射分析 改性前后稻秆X-射线衍射图谱对比见图5.稻秆在2θ≈15°和22°两处表现出较明显的衍射峰,此类峰为纤维基类材料典型的X射线特征衍射峰[26].在2θ≈22.5°处特征峰代表纤维素结晶结构中晶面的衍射峰,相较于未处理的稻秆,RS/KMnO4和RS/KOH+H2O2形成了较宽、较大的弥散峰,表明稻秆纤维分子链间有规则的氢键在改性处理时被破坏,无定形区增多,尤其是RS/KMnO4,几乎全部变为无定形区.RS/KOH在此处与未经处理的秸秆相比,峰形变得更为尖锐,说明其在此处的结晶衍射峰得到了明显的加强,这意味着,经该改性措施处理后得到了纯度更高的稻秆纤维素.

图4 改性及未改性水稻秸秆SEM图Fig.4 SEM spectra of modified and unmodified rice straw

图5 XRD图谱Fig.5 XRD mapping

由以上分析可以推断:RS/KMnO4和RS/KOH+H2O2,改性试剂通过晶层间隔渗入稻秆纤维结构的内部结晶区域,并破坏结晶区域的氢键,糖苷键断裂并向秸秆表层引入新的功能集团从而导致纤维素晶面整体被破坏而解体,晶面间距增大而无法出现衍射峰.而经氢氧化钾改性处理的稻秆,原先附着在纤维素表面的杂质被去除,从而使纤维结构的有序度明显提升.这一结果与王宇等[27]结论一致.

2.3.3 红外光谱分析 利用傅立叶转换红外线光谱分析水稻秸秆在改性前后表面功能基团的变化情况,这些表面官能团在吸附重金属离子的过程起到非常重要的作用[28].红外光谱曲线如图6所示,2918.89cm-1、1426.26cm-1、1372.21cm-1左右为纤维素的特征峰,1734.75cm-1、1530.73cm-1左右为半纤维素与木质素的特征峰,CK(即未改水稻秸秆)在这几个特征峰均很明显,说明水稻秸秆构成主要是纤维素、半纤维素、木质素.在2918.89cm-1这个特征峰处,RS/KMnO4发生了明显偏移,说明该改性方法对纤维素的结构具有破坏作用.在1734.75cm-1这个特征峰处,RS/KMnO4发生了明显偏移,该改性方法对半纤维素的结构具有破坏作用;在1530.73cm-1这个特征峰处,RS/KOH+H2O2,RS/KOH和RS/KMnO4相对于RS/CK都有一定程度的偏移,这3种改性方法对木质素具有一定的破坏作用.

图6 秸秆改性前后的红外光谱图Fig.6 FTIR spectra of before and after the modification of rice straw

在3405.45cm-1左右由-OH中的氢键收缩振动产生,通过改性,-OH出现了不同程度的减少,表明改性后水稻秸秆中的-OH可能在改性过程中被转化为其他物质[29].在1250.72cm-1左右为纤维素上C-OH 的平面弯曲振动峰,在改性后增大,表明改性后水稻秸秆纤维素上的羟基增多,有利于秸秆吸附剂对溶液中Cd2+的吸附[30].

在1052.85cm-1和467.84cm-1左右为无机物SiO2的Si-O振动引起的,1052.85cm-1左右处,RS/CK的特征峰值均比改性后水稻秸秆的峰值大;467.84cm-1左右处,除RS/KMnO4外,其他改性水稻秸秆的特征峰值均比RS/CK的峰值小,尤其是RS/KOH+H2O2,RS/KOH和RS/C6H8O7在此处的特征峰已消失,而RS/KMnO4则发生了峰值的明显偏移.说明改性处理去除了水稻秸秆中SiO2等无机物.898.35cm-1处为代表C-H的变形峰,607.46cm-1处为代表O-H的伸缩振动峰.

综上所述,RS/KMnO4的纤维素,木质素和半纤维素都有不同程度的破坏,RS/KOH+H2O2,RS/KOH的木质素和半纤维素遭到了不同程度的破坏,其他改性处理的纤维结构较为完整.经过改性处理,水稻秸秆表面的无机矿物SiO2被去除.

2.3.4 比表面积、孔隙与孔径分析 比表面积作为决定吸附剂吸附量因素之一,是表示吸附剂吸附性能的重要指标,通常吸附材料的吸附性能与其比表面积成正比.通过比表面积及孔径分析仪对改性前后水稻秸秆样品的比表面积、孔隙与孔径进行测定,测定结果见表2.在比表面积的测定中,采用了单点法、多点法、Langmuir法、T图法测试材料的比表面积.由表2可知,除RS/H2O2、RS/C4H4O6外,其他改性水稻秸秆较RS/CK的比表面积均有所增加,其中RS/KMnO4的比表面积增幅最大,采用单点法、多点法、Langmuir法、T图法测试材料的比表面积较未改性秸秆的比表面积分别增加了2.88倍、2.36倍、2.18倍和2.36倍,其次为RS/KOH+H2O2和RS/KOH.比表面积的增加,使得Cd2+的吸附位点增加了,对溶液中Cd2+的吸附概率也相应提高.

改性水稻秸秆经最高单点吸附法、BJH法脱附和BJH法吸附测定的孔体积结果见表2.在这3种方法下,RS/KOH+H2O2、RS/KOH和RS/KMnO4的孔体积较RS/CK均出现了增大的现象,RS/H2O2、RS/C4H6O6、RS/C6H8O7、RS/TiO2则出现了不同程度的减小;其中,RS/KOH经3种方法测试的孔体积,较未改性的水稻秸秆分别提高了100.81%、99.74%、96.93%,提升幅度最大;其次为RS/KOH+H2O2,在3种测试方法下,较RS/CK的孔体积分别提高了76.47%、76.98%、71.61%.微孔结构在整个吸附过程中起着很重要的作用,有利于Cd2+在吸附剂内部的扩散,提升了其被吸附剂吸附的概率.微孔表面发生了复杂的物理及化学吸附,吸附过程主要发生在水稻秸秆的细胞壁而不是在其细胞内部[31].

采用多种孔径分析理论对水稻秸秆及改性稻秆的孔径进行分析,结果见表2.由表2可知,RS/KOH的平均孔径较未改性秸秆得到了明显提高,在BJH法的吸附、脱附孔径模型分析下的孔径相较于RS/CK分别增大了99.74%和96.93%.其次为RS/KOH+H2O2,在BJH法的吸附、脱附法孔径模型分析下,相较于RS/CK分别增大了76.98%和71.61%,说明两种改性处理破坏了水稻秸秆本身的一些孔隙结构.其余改性处理水稻秸秆相对于RS/CK均出现了不同程度的减小,说明这些改性处理未对水稻秸秆本身的孔隙结构造成明显的破坏.这也从一方面解释了RS/KOH+H2O2、RS/KOH和RS/KMnO4对溶液中Cd2+的吸附效果要好于其他改性处理的原因.

表2 水稻秸秆改性前后比表面积、孔体积和孔径Table 2 Specific surface area, pore volume and aperture before and after the modification of rice straw

表3 不同改性水稻秸秆在pH值为7时的Zeta电位Table 3 Zeta potential of different modified rice straw in water at pH7

2.3.5 Zeta电位 表面电荷是水稻秸秆吸附重金属离子的重要参数,对其吸附性能有着重要的影响.当水稻秸秆表面带负电荷时,水稻秸秆主要是通过静电作用吸附溶液中的重金属离子,与此同时,重金属离子在吸附过程中与生物碳表面的-OH、-COOH等含氧官能团发生离子交换反应及氢键吸附[32].在pH值为7时,不同改性水稻秸杆的Zeta电位值如表3所示,RS/KMnO4Zeta电位最低,说明其表面所带负电荷最多,静电吸附作用也最强,从实验结果来看,其对Cd2+的去除率也最高,其次为RS/KOH和RS/KOH+H2O2,说明静电吸引是改性前后水稻秸秆吸附Cd2+的重要机制.

2.4 吸附动力学分析

为了更好地评价吸附过程和吸附机理,本文分别采用准一级、修正一级、准二级和颗粒内扩散模型拟合动力学数据,如图7所示,拟合参数见表4.

图7 7种改性处理水稻秸秆吸附动力学曲线及拟合Fig.7 Adsorption kinetic data and modeling of Cd2+ on 7 types of modified rice straw

表4 不同改性处理水稻秸秆吸附反应速率方程拟合参数Table 4 Kinetics fitting parameters of Cd2+ adsorption on different modified rice straw

准一级动力学方程拟合得到的吸附速率常数k1可以反映吸附过程的快慢.k1值越大,说明吸附过程达到平衡位点越快.由表4可以看出,RS/KMnO4、RS/KOH和RS/KOH+H2O2的k1值明显高于其他处理,说明它们达到平衡所需时间最短.拟合出的准一级动力学方程相关系数R2的范围为0.6869～0.9601,其中,RS/C4H6O6对Cd2+的吸附过程不能由一级动力学方程进行较好地拟合.由图7(a)可以看出,随着吸附时间的增加,吸附数据逐渐偏离拟合曲线,也就是说准一级动力学方程只适合描述吸附初始阶段(前2h),这与黄色燕等[33]的研究结果一致.修正一级动力学方程相较于一级动力学方程对吸附过程的描述要稍好一些,相关系数R2的范围为0.8144～0.9916.

由图7(c)和表4可以看出,准二级动力学方程能很好的描述吸附过程,R2均在0.99以上,RS/KMnO4和RS/KOH+H2O2对Cd2+的吸附过程用准二级动力学方程进行描述的R2值达到了0.9999,二级动力学方程比一级动力学方程和修正一级动力学方程更适用于描述水稻秸秆对Cd2+的整个吸附过程.这一结果与马峰峰[29],林芳芳[2],黄色燕[33]等的实验结果相一致.

采用颗粒内扩散模型对不同改性处理秸秆吸附Cd2+的吸附动力学曲线进行拟合,如图7(d)所示,相关系数R2的范围是0.5512～0.9602,拟合效果较差;颗粒内扩散方程的拟合曲线不过原点,说明颗粒内扩散控制不是唯一的速率控制步骤,吸附速率还受颗粒外扩散过程(如表面吸附和液膜扩散)的控制,整个吸附过程是由多种动力学机理共同作用的结果[34].

3 结论

3.1 RS/KMnO4对Cd2+的吸附效果最好,对Cd2+的去除率达到了99.24%,比未改性的水稻秸秆提高了99.44%,其次是KOH和KOH+H2O2改性处理的水稻秸秆对Cd2+的去除率分别达92.62%和90.82%,比未改性的水稻秸秆分别提高了85.07%和82.83%.7种改性处理对溶液中Cd2+的吸附顺序为:RS/KMnO4＞RS/KOH＞RS/KOH+H2O2＞RS/CK＞RS/TiO2＞RS/H2O2＞RS/C6H8O7＞RS/C4H6O6.改性稻秆对Cd2+的吸附动力学可以被准二级动力学方程很好地描述.

3.2 RS/KMnO4表层形态发生明显变化,表面增加了很多的孔隙和通道;RS/KOH,RS/KOH+H2O2和RS/KMnO4比表面积和孔体积均有不同程度增大;RS/KMnO4的纤维素,木质素和半纤维素都有不同程度的破坏,RS/KOH+H2O2的木质素和半纤维素遭到了不同程度的破坏,RS/KOH原先附着在纤维素表面的杂质被去除,纤维结构的有序度明显得到提升,所有改性处理水稻秸秆表面的无机矿物SiO2被去除;由Zeta电位的变化可知,在pH为7时,RS/ KMnO4Zeta电位最低,说明其表面所带负电荷最多,静电吸附作用也最强.以上表征结果表明表面吸附和静电吸附是改性稻秆吸附水中Cd2+的重要机制.

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