超音速等离子喷涂MoWCu合金涂层的性能

闫涛 *，刘贵民，朱硕，邱刚，杜林飞，惠阳

（1.陆军装甲兵学院装备再制造技术国防科技重点实验室，北京 100072；2.陆军装甲兵学院装备保障与再制造系，北京 100072；3.陆军装甲兵学院教保处，北京 100072）

载流摩擦磨损是电磁轨道发射中轨道材料失效的主要原因之一。由于电磁轨道载流磨损中存在电流趋肤效应和摩擦表面效应，因此轨道的表面性能是克服失效的重要因素[1-3]。又因为层状结构的电磁轨道有利于增强电感梯度，所以采用表面涂层技术有利于提高轨道性能和延长使用寿命[4]。有研究表明，单层复合材料就可以较好地解决电磁轨道在发射中的“刨削”问题，而涂层技术是制备单层结构最简单易行的方法之一。在材料选择上，钨(W)具有抗刨削和划痕的作用，钼(Mo)则对划痕和裂纹有良好的防护效果[4-5]，因此在轨道表面制备MoW合金涂层是提高电磁轨道性能的重要措施。为了提高涂层的导电性，可在MoW合金中加入适量金属铜(Cu)，制备出MoWCu合金涂层。由于Mo和W都是高熔点金属，普通的热喷涂技术很难将其充分熔化，而超音速等离子喷涂技术具有焰流温度高、喷涂速度快等特点，因此是制备MoWCu合金涂层的首选工艺。本文主要考察了采用超音速等离子喷涂制备的MoWCu合金涂层的性能。

1 实验

1.1 材料

基体选用 10 mm × 10 mm × 10 mm 的 45CrNiMoVA 钢(860 ～ 880 °C 淬火、420 ～ 440 °C 回火)，其主要成分为：C 5.66%、Ni 1.33%、Cr 1.04%、Mo 6.14%、Mn 1.55%、Si 0.66%，Fe余量。硬度为443 HBW，抗拉强度为1 530 MPa。

喷涂粉末：(1)高密度Mo粉，纯度≥99.9%，粒径45 ～ 96 μm；(2)高密度W粉，纯度≥99.9%，粒径45 ～ 96 μm；(3)Cu粉，纯度≥99.9%，粒径45 ～ 96 μm。按 m(Mo)∶m(W)∶m(Cu)= 6∶3∶1把它们加入混粉器中进行机械混合，确保混合粉体的均匀性。

1.2 涂层的制备

1.2.1 基体前处理(1) 砂纸打磨：用500目和1 000目砂纸各打磨约5 min，以去除表面氧化膜、铁锈等杂质。(2) 超声波清洗：清洗介质为乙醇，频率为42 kHz，时间为10 min，以去除油污。

(3) 喷砂：采用24目棕刚玉，喷砂距离150 mm，角度60°，压力0.6 MPa，时间1 min，以增大表面的粗糙度和活性。

(4) 预热：采用等离子焰流对基体进行预热，确保基体的温度低于200 °C，以减小过冷度和残余应力。

1.2.2 喷涂工艺

采用装备再制造技术国防科技重点实验室自主研发的HEP-Jet超音速等离子喷涂系统(温度调节范围1 000 ～ 11 000 °C，喷涂粒子速率240 ～ 800 m/s)。喷涂参数如下：主气选择氩气，流量为110 L/min；辅气选择氢气，流量为16 L/min；喷涂电流为345 A，电压为145 V，冷却气体压力为0.5 MPa，供粉速率为45 g/min，喷涂距离100 mm，选用1号嘴。

1.3 表征与性能测试

采用Nova NanoSEM450场发射型超高分辨率扫描电镜(SEM)观察涂层表面、截面的显微形貌；使用X-Max 80型X射线能谱仪(EDS)测定涂层内各元素的分布及质量分数。

采用HVS-1000型显微硬度计测量涂层的显微硬度，载荷100 g，加载时间10 s。试验前对试样进行抛光处理，在涂层表面随机选取6个点测显微硬度，取其平均值。

采用CETR-3型多功能摩擦磨损试验机进行试验，摩擦副为直径3 mm的Si3N4稀土陶瓷球，在无润滑条件下采用高速线性往复式磨损形式，载荷15 N，频率20 Hz，时间10 min。

采用YT-1图像处理软件，在同等放大倍数下随机选取10个局部区域的SEM截面照片进行灰度处理和二值化操作，计算每个区域的孔隙率，取平均值作为涂层的孔隙率[6]。

用Lext OLS型高精度三维形貌仪测量不同条件下的摩擦试验产生的磨痕的体积，进而计算磨损率。

采用CERSBOX四探针电阻仪测定涂层的电阻率，设标准退火铜的导电率为100%IACS，计算出涂层相对于标准退火铜的导电率，以表征涂层的相对导电性[7]。

按照GB/T 8642–2002《热喷涂 抗拉结合强度的测定》采用CMT4105电子万能试验机测试涂层的结合强度。

采用D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)分析涂层的晶粒，管电压40 kV，管电流150 mA，扫描范围 10° ～ 90°，扫速 10°/min。

2 结果与讨论

2.1 涂层的显微硬度

硬度是材料抵抗局部变形或者破损断裂的固有能力，是衡量涂层性能的重要指标。经测试，基体显微硬度的平均值为220.5 HV0.1，MoWCu涂层显微硬度的平均值为486.2 HV0.1，后者比前者高1倍，与采用相同工艺制备的纯Mo涂层的显微硬度(482.3 HV0.1)相当，但略低于MoW涂层的显微硬度(563.2 HV0.1)。

图1 沿MoWCu涂层厚度方向的显微硬度分布Figure 1 Microhardness distribution along the depth of MoWCu coating

图2 MoWCu涂层截面的显微形貌Figure 2 Sectional micromorphology of MoWCu coating

图1显示，涂层的显微硬度明显高于基体的显微硬度。在同一厚度下测试同一涂层不同位置的显微硬度，其值变化不大，说明涂层较为致密，成分分布也比较均匀，熔融粒子在基体表面铺展得较为平整。另外，在基体/涂层界面处的硬度较低，随着离界面的距离增加，涂层的显微硬度明显增大。这是因为在喷涂时，后续熔融粒子的动量冲击在前面已经铺展开的粒子上，导致前面粒子铺展得更为彻底，产生的机械结合力更强，在不断“夯实”下，涂层的致密度越来越高(见图 2)，所以截面硬度随厚度增大而总体呈上升趋势。但接近表面时涂层较为疏松，故硬度有所降低。

2.2 涂层的结合强度

经测试，MoWCu涂层与基体的结合强度平均值为45.3 MPa，与一般等离子喷涂层的结合强度相当[8]。由截面能谱分析(见图 3)可知，涂层与基体界面处的元素分布突变比较明显，表现为机械结合。拉伸试验后未发现涂层从基体脱落。从图4可见，涂层的断面比较均匀，有较多的韧窝，表现为韧性断裂。

2.3 涂层的导电性

纯Mo涂层的导电率仅为6.25%IACS。MoW涂层的导电率为6.12%IACS，比纯Mo涂层略有下降，但相差不大。MoWCu涂层的导电率则为8.83%IACS，比纯Mo涂层提高约2/5。

图3 MoWCu涂层截面的元素分布Figure 3 Element distribution at cross section of MoWCu coating

经典电子论认为金属的电阻是电子与晶格碰撞的结果，金属的导电率与电子的平均自由程、自由电子平均密度等有关系[9]。在涂层中，受颗粒粒径和熔化程度以及孔隙率的影响，电子的平均自由程远远小于块体金属中电子的平均自由程，因此涂层的导电率大大减小[10]。与块状合金相比，喷涂层的孔隙率都较大，因此上述测试的 Mo基涂层的导电率都较小。而其中 MoWCu涂层的孔隙率(1.27%)最小，纯Mo涂层和MoW涂层的孔隙率相差不大，前者为1.83%，后者为1.91%。

由表1可知，MoWCu中Cu的含量不少。由于熔点较低的Cu起到了填充作用，因此MoWCu涂层与MoW涂层[11]相比，成分分布比较均匀(见图2)，从而降低了MoWCu涂层的孔隙率，延长了电子自由程，降低了涂层电阻，提高了涂层的导电率。

表1 图2所示MoWCu涂层截面的元素含量Table 1 Elemental composition at cross section of MoWCu coating shown in Figure 2

另外，涂层的氧化程度也会影响涂层的导电率。由图5可知，MoWCu涂层几乎没有被氧化，基本由Mo、W、Cu单质相构成，没有化合物。其中Mo相和W相的峰极其接近，近乎重叠。粒子飞行的速度越快，粉末被氧化的可能性就越低。超音速等离子喷涂的焰流速度高达1 500 m/s，熔融粒子在飞行中几乎接触不到氧气，而且采用惰性保护气体(Ar)和还原气体(H2)也有效地避免了喷涂粉末被氧化。因此涂层几乎不存在被氧化的现象。

图4 MoWCu涂层拉伸试验后断面的显微形貌Figure 4 Micromorphology of the fracture surface of MoWCu coating after tensile test

图5 MoWCu涂层的XRD谱图Figure 5 XRD pattern of MoWCu coating

2.4 涂层的摩擦磨损行为

从图6可以明显观察到，在相同摩擦条件下，Mo涂层的磨损体积最大，为4.6 × 105μm3/(N·m)，MoW涂层的磨损体积[4.1 × 105μm3/(N·m)]比Mo涂层略小，MoWCu涂层的磨损体积最小[3.8 × 105μm3/(N·m)]。

图6 不同涂层磨痕的三维形貌Figure 6 Three-dimensional morphologies of wear scars on different coatings

涂层的摩擦磨损行为与涂层本身的微观结构、力学性能、摩擦副材料、摩擦环境等均有关系。由图 7可知，Mo涂层的摩擦因数曲线最为平稳，没有出现大幅度的上升或下降。MoWCu涂层的摩擦因数最低。MoW涂层的摩擦因数曲线较为动荡，不断起伏。究其原因，Mo涂层是单金属涂层，成分分布均匀；而MoW涂层中存在MoW固溶体，硬度高于Mo，因此造成摩擦因数曲线相对不平稳；MoWCu涂层由于存在Cu元素，相当于在高硬金属中加入了硬度较低的“固体润滑剂”，因此涂层的摩擦因数降低了。

图7 不同涂层的摩擦因数在摩擦磨损试验中随时间的变化Figure 7 Variation of friction coefficients of different coatings with time during friction and wear test

由图8a可知，Mo涂层的磨损表面存在或大或小的较浅的层片剥落坑，其内可观察到垂直于摩擦面的微孔隙，还有已卷起但未脱落的深色小层片。MoW 涂层(见图8b)表面磨痕虽然有犁沟特征，但同时开始出现微裂纹，而且磨损次数越多，微裂纹密度越大；当局部裂纹形成闭环时，涂层发生微区脱落。MoWCu涂层(见图8c)磨损表面布满平行于滑动方向的相对细长的剥落坑，其间夹杂着一些细小的剥落点，剥落坑周边隐约可见一些同样平行于滑动方向的犁沟。由此可以判断，Mo涂层以粘着磨损为主，同时带有轻微的磨粒磨损；MoW涂层由于合金相的加强作用，在应力作用下出现裂纹和疲劳磨损现象；MoWCu涂层也主要以粘着磨损为主，涂层表面有明显的因塑性变形而流动的痕迹，同时EDS分析(见表2)证明其伴有轻微的氧化磨损。

图8 不同涂层摩擦磨损试验后磨损表面的微观形貌Figure 8 Microscopic morphologies of worn surfaces of different coatings after friction and wear test

表2 图8c所示MoWCu涂层磨损表面微区的元素含量Table 2 Elemental composition at micro-area of worn MoWCu coating shown in Figure 8c

3 结论

(1) 采用超音速等离子喷涂技术在45CrNiMoVA钢表面制备了MoWCu合金涂层，其显微硬度平均值为486.2 HV0.1，与基体相比提高了1倍，与采用相同工艺制备的纯Mo涂层的显微硬度相当，但略低于MoW涂层的显微硬度。

(2) MoWCu涂层与基体之间是机械结合，结合强度平均值为45.3 MPa。

(3) Cu的存在降低了MoWCu涂层的孔隙率，延长了电子自由程，使其导电率达到8.83%IACS，比纯Mo涂层的导电率高2/5左右。

(4) 在相同的摩擦条件下，与纯Mo涂层和MoW涂层相比，MoWCu涂层的磨损体积最小，摩擦因数最低，其磨损机制主要以粘着磨损为主，同时伴有轻微的氧化磨损。

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