纳米钛改性聚合物的制备及其在涂层中的应用

李少香*，曲文娟，刘猛，王渴望，王杰

（青岛科技大学，山东 青岛 266042）

金属钛的耐蚀性非常强，但价格昂贵。将纳米钛与有机高分子聚合物以“嫁接”的方式制备成纳米钛改性聚合物涂料，应用于金属结构的防腐蚀领域[1-2]，可以替代不锈钢，改善材料的耐蚀性，减轻经济损失，提高经济效益。

在前期试验中，本课题组发现钛粉非常容易发生团聚，严重影响到涂层的性能，因此采用物理与化学结合法制备纳米钛改性聚合物。钛粉经球磨机高速研磨后，被分散变形为不规则片状结构，比表面积增大，晶格产生缺陷，极易被树脂改性接枝。而硅烷偶联剂KH560可以改善无机与有机不同材料的相容性，相当于在两种物质之间架起一座“分子桥”将其联结在一起[3-4]。它一端的亲水基不稳定，水解后的产物可以与钛粉发生化学吸附；另一端的环氧基为亲油基，能够开环并与树脂发生交联反应，生成共价键，从而令钛粉均匀稳定地分散在环氧树脂中[5]。

本文以分散性为指标，利用单因素试验，对球磨转速、球磨时间、KH560的使用量以及球料比进行考察，确定了最佳研磨条件。然后用最优条件下制备的纳米钛改性聚合物制备成涂层，分析了它的力学性能和耐盐雾性能。

1 实验

1.1 试剂与主要仪器

钛粉(2 500目)，工业级，上海杳田新材料科技有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；二甲苯、正丁醇、丙酮，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂；硅烷偶联剂KH560，工业级，山东伯仟化工有限公司；环氧树脂E44、固化剂3120，工业级，上海元邦化工制造有限公司；流平剂435、消泡剂5300、润湿分散剂BYK110，德谦(上海)化学有限公司。

BM4型行星式球磨机，北京格瑞德曼仪器设备有限公司；S212型数显电动搅拌器，上海申顺生物科技有限公司；R-201C 型恒温水浴锅，郑州长城工贸有限公司；101-3A型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；TL80-1型离心机，姜堰市天力医疗器械有限公司；QSD型高速搅拌机、QZM-1型锥形磨，天津市建筑仪器试验机公司；JA5003B型电子天平，上海衡翔电子有限公司；LND-1型涂-4黏度计，北京鑫骉腾达仪器设备有限公司；BGD880型盐雾箱，广州标格达实验室仪器用品有限公司。

1.2 纳米钛改性聚合物的制备

先将有机溶剂[m(二甲苯)∶m(丙酮)∶m(无水乙醇)= 2∶2∶1]与环氧树脂混合均匀，再加入硅烷偶联剂KH560，得到混合溶液。然后将其加入已放入一定量钛粉的装有研磨球的球磨罐内，调试好高能球磨机进行高速研磨。研磨球与物料之间相互撞击，钛粉质地较软，受到高速旋转时产生的剪切力，粒径不断减小，环氧树脂的分子链也断裂开环，利用机械力化学原理使钛粉与环氧树脂完成接枝，二者结合为稳定的化合物，即纳米钛改性聚合物。再把它倒入量筒静置7 d，每天记录样品的沉降高度，沉降完成后将样品搅拌均匀、离心，再烘干离心后的固体沉淀物。根据样品的不同性状，借助工具分离出未改性完全的钛粉，得到质地坚硬、呈饼状的目标产物(即3号物质)。

1.3 纳米钛改性聚合物涂料的制备

为确保制备的纳米钛改性聚合物涂层有最好的防腐蚀性能，采用如表1所示的L9(34)正交试验方案来确定几个主要成分的用量。

表1 纳米钛改性聚合物涂料的正交试验设计Table 1 Design of orthogonal test for determination of nano-titanium modified polymer coating material

(1) 配制A组分：用混合溶剂[m(二甲苯)∶m(正丁醇) = 7∶3，后同]溶解一定量的环氧树脂，再加入助剂，搅拌均匀后与纳米钛改性聚合物一起放入高速分散机(1 000 r/min，后同)中搅拌，分散均匀后再用锥形磨研磨。

(2) 配制B组分：将固化剂溶于混合溶剂中，用高速分散机搅拌均匀。

(3) 将A组分与B组分按m(环氧固化剂)∶m(纯环氧树脂)= 1∶1混合，即得纳米钛改性聚合物涂料。

1.4 涂层的制备

底材为70.0 mm × 150.0 mm × 0.3 mm的马口铁板，先用砂纸进行打磨，再用脱脂棉擦去表面的铁屑，然后用无水乙醇和丙酮将表面擦拭干净，放入真空干燥箱中干燥。将涂料加入喷枪中，喷涂黏度(涂-4杯)在25 s左右，喷涂压力0.2 ～ 0.4 MPa，喷枪距离样板的距离约20 cm。在室温下令涂层干燥24 h至表干，再置于恒温恒湿的鼓风烘箱中80 °C烘干12 h。膜厚一般为58 ～ 65 μm。

1.5 表征与性能测试

1.5.1 纳米钛改性聚合物

1.5.1.1 分散性分析

(1) 沉降高度。

将球磨后的纳米钛改性聚合物倒入量筒内，静置7 d，每天记录其沉降高度。沉降稳定的时间越长，稳定后沉降高度越大，钛粉在聚合物中的分散效果越好。由于样品在量筒内的初始高度不同，采用沉降容积比表示，计算公式为：沉降容积比=(Hu/ H0) × 100%。式中H0为沉降前样品的高度，Hu为沉降稳定后样品的高度。

(2) 离心后质量比。

将沉降完成后的样品搅拌均匀后以7 000 r/min离心一定时间，测定离心后沉淀物的质量，以质量比w表示，计算公式为：w =(m1/ m0) × 100%。式中，m1为离心管底部固体沉淀物的质量；m0为离心管内物质的总质量。

(3) 离心烘干后固体的质量。

将离心后的固体沉淀物烘干后，出现明显的分层(见图1)，从下到上依次标为1、2、3号。随后分离各层物质，其中1号物质呈粉末状，与未改性前钛粉的状态相似；2号物质呈小块状；3号物质呈饼状，质地坚硬，不易掰断。先称取总质量，再称取每一层物质的质量，其中上层物质(即3号)的质量越大越好。

图1 离心烘干后分层的纳米钛改性聚合物的照片Figure 1 Photos showing the division of nano-titanium-modified polymer after centrifugation and drying

1.5.1.2 表面形貌

用日本电子仪器公司的JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)观察纯钛粉和纳米钛改性聚合物的表面形貌。电压30 kV，电流42 mA，喷金80 s。使用其自带的能谱仪(EDS)定量分析样品中Fe和Ti元素的含量。

1.5.1.3 热稳定性

用法国塞塔拉姆仪器公司的 Labsys Evo STA型热重分析仪(TG)分析每一层物质，加热速率为10 °C/min，加热范围 50 ～ 800 °C，氛围为静态空气。

1.5.1.4 晶体结构

通过北京普析通用公司的D-MAX 2500/PC型X射线衍射仪(XRD)分析物质的晶体结构，Cu靶，波长为0.154 nm，管电压36 kV，管电流20 mA，以2°/min的速率从5°扫描到100°。

1.5.2 纳米钛改性聚合物涂层

分别按照GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》、GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》和GB/T 1731–1993《漆膜柔韧性测定法》测试涂层的冲击强度、附着力和柔韧性。

将划有相互垂直，长80.0 mm、宽0.5 mm痕迹的涂层试板置于盐雾箱中，使用5% NaCl溶液，连续喷雾，每 80 cm2的喷雾量控制在 1 ～ 2 mL/h，并保证试验室温度为(35 ± 2) °C，压力桶温度为(47 ± 2) °C，倾斜角度为15°。观察涂膜气泡、锈蚀、脱落现象以及划痕周围腐蚀蔓延程度和距离。

2 结果与讨论

2.1 纳米钛改性聚合物的分析

2.1.1 TG分析

对1号、2号、3号物质以及纯钛粉(0号)分别做热重分析，结果见图2。2号和3号物质都有明显的质量变化，1号物质与纯钛粉的热重曲线相仿，说明其主要为未完全改性的钛粉，且离心后大部分沉降在离心管底部。这些钛粉在后续制备涂料时会影响涂层的性能，但是通过离心可以成功分离出一部分。

2.1.2 XRD分析

为检验离心管内分层物质中纳米钛改性聚合物的纯度，以及底层是否存在未接枝改性的钛粉，对各层物质和纯钛粉做X射线衍射分析，结果如图3所示。相比未改性的钛粉，经过研磨分散后的样品的衍射峰强度大大减弱，向无定形化发展，衍射峰峰形变宽。

在2θ = 36.47°和42.38°处分别有表示Ti(100)和Ti(101)的衍射峰。对比不同物质的谱线可知，经过高速研磨，Ti(100)和Ti(101)晶面的衍射峰强度大大减弱，说明钛粉晶格发生变化，晶格缺陷导致衍射峰强度减弱。未改性钛粉的谱线中在2θ = 40.04°处的衍射峰代表Ti(002)，而在改性钛粉的谱线上它在2θ = 39.67°处，稍微向左偏移，这是因为研磨分散后的钛粉接枝到环氧树脂上，进一步增大了钛粉之间的距离，排列更加无序，这也证明经过球磨机高速研磨后，钛粉与环氧树脂发生了接枝改性。Ti(002)经研磨后衍射峰强度相对于 Ti(100)和 Ti(101)减弱程度最大，说明该处晶面发生畸变的程度最深。Ti在上层物质的谱线中的衍射峰强度比在中下层物质的谱线中的衍射峰强度都弱，说明钛粉发生晶格畸变最严重。因此最上层的纳米钛改性聚合物的纯度比存在未接枝改性的钛粉的底层物质的纯度高，这印证了TG的测试结果。综上所述，以3号物质作为目标纳米钛改性聚合物产物进行试验。

图2 各层物质的TG曲线Figure 2 TG curves for the matter of each layer

图3 各层物质以及纯钛粉的XRD谱图Figure 3 XRD patterns of the matter of each layer and pure titanium powder

2.1.3 纳米钛改性聚合物的形貌

如图4所示，未改性的钛粉呈块状，粒径在5 ～ 50 μm之间。经高速研磨后，钛粉被分散变形为不规则的片状结构，比表面积增大，晶格发生缺陷，极易被树脂改性接枝。纳米钛改性聚合物中钛粉的直径为100 nm左右，且其边缘界面不明显，说明钛粉表面已经被环氧树脂包覆或接枝。

2.2 制备参数的优化

2.2.1 球磨转速

图4 改性前后钛粉的SEM照片Figure 4 SEM images of titanium powder before and after modification

选取KH560使用量为1.0%，球料比为4∶1，球磨时间为3 h，观察了不同转速下制备的纳米钛改性聚合物，结果见表 2。随球磨转速增大，样品稳定后的高度增加，沉降容积比也相应增加，样品离心后的质量比增大，离心管底部样品总质量也相应增加，其中1号样品的质量随球磨转速的增加而减少，3号样品的质量随球磨转速的增加而增大。转速过小，分散效果不明显，钛粉的粒径较大，很快沉降。超过500 r/min后，球磨效果显著，样品的沉降高度明显增加，分散均匀，钛粉的粒径较小，制得的样品相对稳定，钛粉的接枝改性效果越好，未改性完全的钛粉量越少，在聚合物中的分散性越好。但当转速为800 r/min时，不仅球磨机产热过快，而且因研磨球、罐体之间撞击产生的铁杂质增多，故产物纯度受到影响。综合考虑样品的沉降高度、离心后的质量、实验设备等因素，选择球磨转速为700 r/min。

表2 球磨转速对产物分散性的影响Table 2 Effect of ball milling speed on dispersibility of product

2.2.2 KH560使用量

固定球磨转速为700 r/min，球料比为4∶1，球磨时间为3 h，KH560使用量对纳米钛改性聚合物分散性的影响如表3所示。随着硅烷偶联剂用量增多，沉降容积比、离心后的质量比和离心烘干后总质量都是先增加后趋于平稳。1号物质质量先减小后趋于平稳，3号物质质量先增加后趋于平稳，说明钛粉与聚合物的接枝改性效果是先变好后稳定。KH560用量过少时，钛粉与环氧树脂之间的“桥连”过少，钛粉被树脂的改性接枝量就少，但由于研磨条件不变，钛粉表面在研磨后形成的活化点一定，钛粉与偶联剂之间的化学吸附点有限，继续增多硅烷偶联剂，钛粉的改性效果基本不变；另外，当硅烷偶联剂的加入量太多时，反应不完全，未反应的基团在形成涂层时会与树脂交联，反而影响涂层的柔韧性。当硅烷偶联剂的使用量为1.0%时，钛粉的分散效果最好，以此作为KH560的用量。

表3 KH560使用量对产物分散性的影响Table 3 Effect of KH560 amount on dispersibility of product

2.2.3 球磨时间

在球磨转速为700 r/min，KH560的使用量为1.0%，球料比为4∶1的条件下，改变球磨时间制备了纳米钛改性聚合物，其分散性见表 4。随着球磨时间延长，沉降高度增加，沉降容积比、离心后的质量比、离心烘干后的总质量也相应增大。若球磨时间太短，样品的分散效果不明显，钛粉的粒径较大，很快沉降。球磨时间延长后，样品分散均匀，钛粉的粒径较小且改性接枝效果变好，未接枝完全的钛粉量减少。但球磨时间达到5 h后，球磨机持续转动时间过长，同样产热过快，增加了球磨机的工作负荷，而且研磨球与罐体之间撞击产生的铁杂质增多，影响了产物纯度。综合考虑之下，选择球磨时间为4 h。

表4 球磨时间对产物分散性的影响Table 4 Effect of ball milling time on dispersibility of product

2.2.4 球料比

当球磨转速为700 r/min，KH560的使用量为1.0%，球磨时间为4 h时，不同球料比下制备的纳米钛改性聚合物的分散性如表5所示，并对它们进行EDS测试以考察Fe含量，结果见表6。随着球料比增加，沉降容积比、离心后的质量比和离心烘干后的总质量都是先增加后趋于平稳。当球料比过少时，由于研磨球过少，钛粉与聚合物的撞击几率过小，钛粉在树脂中的分散效果不好。随着球料比增加，钛粉在树脂中的分散效果越来越好。但当球料比超过4∶1后，研磨效果变化不大，这说明钛粉与聚合物的接枝改性效果基本稳定。另外，随着球料比增加，研磨球与罐壁的碰撞次数增加，Ti含量降低，Fe杂质含量增加。球料比为4∶1时Ti含量较高，Fe含量相对适中。综合考虑后选择最佳球料比为4∶1。以最优条件下制备的纳米钛改性聚合物为基础进行后续试验。

2.3 纳米钛改性聚合物涂层的性能

2.3.1 力学性能

按照表1制备了纳米钛改性聚合物涂层，从中挑选出表面光滑、平整、未鼓泡的4组涂层进行基本力学性能测试，结果见表7和图5。在厚度相近的情况下，试验组2、5和7所得涂层的力学性能比较好，特别是试验组2所制涂层的各项性能都非常好。试验组4所制涂层虽然光滑、平整，但耐冲击性和附着力差。改性钛粉的比表面积增大，晶格发生缺陷，与其他组分相互作用时产生很大的作用力。将其以填料形式加到涂料中，能显著提高涂层的附着力。纳米粒子还可以填充涂层中的微孔，增强漆膜的柔韧性，但如果纳米钛改性聚合物的用量过多，纳米粒子之间会发生团聚，导致涂层的力学性能下降。这从第4组试验中所得涂层的耐冲击性、柔韧性和附着力都比另外3组涂层的差可以得到证明。

表5 球料比对产物分散性的影响Table 5 Effect of ball-to-powder ratio on dispersibility of product

表6 不同球料比下产物中Ti和Fe的含量Table 6 Contents of Ti and Fe in products prepared at different ball-to-powder ratios

表7 正交试验中几组涂层的力学性能Table 7 Mechanical properties of several coatings prepared in orthogonal test

图5 耐冲击性和附着力测试后不同试验组所得涂层的照片Figure 5 Photos showing the coatings prepared in orthogonal test after impact and adhesion testing

2.3.2 耐盐雾性能

对正交试验表中试验组2、4、5和7制备的涂层和用离心管中所有固体物质制备的涂层(记为b)连续喷盐雾480 h后的外观如图6所示。

图6 不同正交试验组所制涂层经盐雾试验480 h后的照片Figure 6 Photos showing the coatings prepared in orthogonal test after salt spray test for 480 h

可见划痕周围都出现了一定程度的腐蚀。试验组4所得涂层的腐蚀最严重，划痕附近有大量气泡和铁锈，腐蚀宽度很大，向划痕周围延伸了2 ～ 4 mm，这主要是由纳米钛改性聚合物用量过多而发生团聚所造成的。试验组5和7所得涂层在划痕处出现大量铁锈和少量气泡，但是腐蚀程度比试验组4涂层小很多。试验组2涂层和涂层b的腐蚀程度非常小，其中试验组2涂层只有极少量铁锈产生，且没有出现气泡；涂层b出现了少量铁锈，划痕附近还出现了小气泡。这说明试验组2涂层的耐蚀性最好，而涂层b中由于存在未改性完全的钛粉，因而涂层的耐蚀性相对弱些。

3 结论

选用物理与化学结合法制备了纳米钛改性聚合物。当球磨转速为700 r/min、时间为4 h、KH560的使用量为钛粉质量的1.0%、球料比为4∶1时，制备的纳米钛改性聚合物的分散性和稳定性最好。选取离心烘干后最上层的物质作为目标产物，并把它作为填料与环氧树脂及其固化剂制备成涂料，进而涂覆在马口铁上。当纳米钛改性聚合物、消泡剂、流平剂和润湿分散剂 0.5%的质量分数分别为 8.0%、0.1%、0.2%和0.5%时，所制涂层的力学性能和防腐蚀性能最好，涂层样板在连续喷盐雾480 h后，划痕两侧无气泡，其他区域没有发生腐蚀。

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