铅锌尾矿制备防辐射混凝土的实验研究

吴庆文 ，陈西子 ，陈艳蕾 ，庄赞勇 ，林生凤 ，于 岩

(1. 景德镇陶瓷大学，江西 景德镇 333001；2. 福州大学 材料科学与工程学院，生态环境材料先进技术福建省高校重点实验室，福建 福州 350108；3. 福建省建筑科学研究院，福建 福州 350108)

0 引 言

核能是经济、可靠的能源，可优化能源结构，但核能的应用也带来了一些安全隐患：原子核反应过程中会产生大量的α、β、γ射线及中子射线，可能诱发白血病、恶性肿瘤、癌症等诸多疾病，并导致植物的基因变异[1,2]。因此，如何有效地屏蔽放射性射线，保护工作人员的安全和减少射线对周边环境的影响至关重要。对于有辐射源的建筑物，必须设置防护体，通过辐射屏蔽或生物屏蔽技术减少各类辐射性射线对工作人员和周边环境的危害。

目前，水泥混凝土作为一种最常见的射线防护材料，主要应用于核反应堆内外壳的制作以及核废料的固化处理[3]。由于水泥混凝土性能单一，在其中加入尾矿制成水泥混合材[4,5]，以期获得性能优良的水泥混合材。铅锌尾矿作为矿产企业提炼铅锌元素后产生的有害工业固体废弃物，其物相复杂、存储量较大，迫切需要得到处理。铅锌尾矿的主要氧化物成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO等[6-9]，与粘土中的成分含量相近。从理论上讲，铅锌尾矿可以替代粘土制备水泥、免烧砖、混合材、玻璃陶瓷[10]等建材制品。

本文探讨了不同铅锌尾矿掺量对水泥混合材性能及其强度的影响，进一步利用铅锌尾矿水泥混合材制备防辐射混凝土，并研究其防辐射性能。将铅锌尾矿用于制备新型的辐射防护材料，为铅锌尾矿的利用开辟新路径，不仅可将铅锌尾矿资源化利用，而且充分发挥铅锌尾矿中残余重金属离子的防射线作用，具有重要的研究意义。

1 实验方法

1.1 铅锌尾矿理化性能测试

实验所用铅锌尾矿来自福建省大田县桥头选矿厂。用日本理学X线衍射仪(XRD)测试铅锌尾矿的物相(测试参数为：Cu靶(Kα)，管电压40 kV，管电流30 mA，步长0.01 °，Ni滤波(λ=1.5418 Å)，扫描角度10-90 °，扫描速率为10 °/min)。根据GB/T 12597-2005《用作水泥混合材料的工业废渣活性实验方法》，利用强度指数法评价铅锌尾矿的火山灰活性，铅锌尾矿按照质量比为30%取代部分水泥与未掺加铅锌尾矿的水泥空白样，加入规定需水量，制备的胶砂试块标准养护至28 d，掺30%铅锌尾矿与未掺的空白样试块28 d抗压强度比为火山灰活性指数，用该指数评价其火山灰活性。强度指数法的计算公式如公式1：式中，A为火山灰活性指数；R1为掺入30%铅锌尾矿试块的28 d抗压强度((MPa)；R2为空白样28 d抗压强度(MPa)。

1.2 铅锌尾矿研制水泥混合材

用铅锌尾矿与水泥熟料、石膏按照不同的配比(石膏掺量为2.5wt.%，铅锌尾矿掺量为10-40wt.%，见表1)混合均匀。根据GB/T1345-2005《水泥细度检验方法筛析法》，测定水泥细度，并按照公式2计算水泥的筛余量；根据GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行试验，将标准稠度的用水量制备标准稠度净浆试块，再用维卡仪测定水泥净浆的初凝/终凝时间。

式中，F 为水泥的筛余百分比，单位(%)；G1为筛余后水泥质量，单位(g)；G为筛析前水泥的质量，单位(g)。

在500 g水泥中加入固定量用水142.5 mL，按照公式3计算，以固定用水量法评估水泥标准稠度用水量：

式中，P为标准稠度用水量，单位(mL)；S为试锥下沉的深度，单位(mm)。

实验中采用试饼法进行水泥体积安定性的测定，沸煮后试饼未发生裂缝，也没发生弯曲，即为安定性合格。

1.3 铅锌尾矿防辐射混凝土研制

将1.2中研制的铅锌尾矿水泥混合材与重晶石混合(所用重晶石材料为广西桂林重晶石，碎石最大粒径为20 mm，重晶石骨料有关数据见表2和表3)，经混凝土配合比设计(重晶石试验配合比见表4)，并计算出两者的最佳配比进而研制铅锌尾矿防辐射混凝土，配制各种强度等级的铅锌尾矿防辐射混凝土。进一步测试防辐射混凝土的坍落度、抗压强度、热稳定性等主要物理化学性能。铅锌尾矿防辐射混凝土的坍落度测试方法参照《普通混凝土拌合午性能试验方法》(GB/T50080)。防辐射混凝土的抗压强度试验方法参照《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T50081)。线膨胀系数试验方法参照《水工混凝土试验规程》(DL/T 5150)。

表1 掺杂铅锌尾矿B的水泥各组分配比 (wt.%)Tab.1 Recipe for the cement prepared from the mixture with lead-zinc tailings (wt.%)

表2 重晶石骨料的物理性能指标Tab.2 Physical properties of barite aggregates

表3 重晶石细骨料的物理性能指标Tab.3 Physical properties of fine barite aggregates

表4 试验配合比Tab.4 Experimental batch composition

2 结果与讨论

2.1 铅锌尾矿理化特性

2.1.1 铅锌尾矿的火山灰活性

经测定，水泥空白样28 d的抗压强度平均值为46.6 MPa，铅锌尾矿的抗压强度平均值为26.1 MPa。由公式1计算可得尾矿的火山灰活性指数为0.56。铅锌尾矿等一些含铝或硅质的火山灰活性材料自身是没有胶凝性的，但遇到水和Ca(OH)2等碱性物质后发生反应，生成水硬性产物，有利于制品强度的发展。所以，建材制品中常掺入这些火山灰质材料提高制品性能，节约生产成本。火山灰活性的高低是限制火山灰质材料应用的重要因素，因此，对材料的火山灰活性进行评价是很有必要的。对于火山灰活性指数大于0.62的混合材即为活性混合材，所以，铅锌尾矿作为非活性混合材加入水泥中。

2.1.2 铅锌尾矿的矿物组成

铅锌尾矿的XRD图谱见图1。

从图1中可以看出，铅锌尾矿的矿物组成较复杂，主要物相均为石英，峰形明显，成分稳定，硅铝质含量较高，使其作为火山灰质材料应用成为可能。尾矿中含有堇青石，因此，其MgO含量较高；氧化镁含量高将影响水泥混合材的安定性，MgO在水泥熟料中通常以游离态存在，相对于游离氧化钙还难水化，需要与水作用很长的时间生成Mg(OH)2，产生体积膨胀导致体积变化而使水泥破坏。故而在制备铅锌尾矿水泥混合材时，要适当控制铅锌尾矿的量，以期达到效果较好的水泥混合材。

2.2 铅锌尾矿作水泥混合材的研究

2.2.1 铅锌尾矿掺量对水泥性能的影响

图1 铅锌尾矿的XRD图Fig.1 XRD pattern of lead-zinc tailings

对掺有不同含量铅锌尾矿的水泥(表1)进行细度筛分、标准稠度用水量、初/终凝时间、安定性等指标进行测试，结果列于表5。

从表5可以看出：水泥的主要性能如筛余百分数、标准稠度用水量、初/终凝时间、安定性指标均为合格。由表5可知，负压筛析后的水泥细度均达到了指标要求，即水泥的细度筛余百分数均小于10%。铅锌尾矿在水泥水化过程中主要起着填充的作用，不会与水化产物发生二次反应，故其无需消耗过多的水量。故而控制适当的铅锌尾矿掺量，并不影响所制备的水泥混合材的性能。

2.2.2 铅锌尾矿掺量对水泥强度的影响

对铅锌尾矿进行火山灰活性测试有利于评估尾矿作为水泥混合材的合适掺量，以期获得指导生产的合理掺量[11]，本节对分别掺有10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%的铅锌尾矿水泥胶砂进行3 d、7 d、28 d抗压/抗折强度分析，确定铅锌尾矿的最佳掺量。

测试结果如图2、图3所示。从图中可以看出，水泥胶砂的抗压/抗折强度均随着铅锌尾矿掺量的增加而迅速降低。当铅锌尾矿掺量分别为10%和50%时，胶砂试块28 d抗压强度分别达到50.2 MPa和30.4 MPa，抗折强度分别为10.4 MPa和4.3 MPa，变化幅度很大。当铅锌尾矿掺量在20%以下时，水泥强度等级均可达到42.5级通用硅酸盐水泥等级(42.5级通用硅酸盐水泥主要技术指标见表6。因此，铅锌尾矿做水泥混合材，适宜的添加量应控制在20%以内)。

2.3 铅锌尾矿防辐射混凝土配合比设计

铅锌尾矿防辐射混凝土配合比设计依据普通混凝土配合比设计原理，根据铅锌尾矿防辐射混凝土强度、密度、工作性及特殊指标要求反复试配，调整铅锌尾矿防辐射混凝土配合比，分析各配比试验结果。通过混凝土密度与骨料密度、混凝土抗压强度与水灰水比较，确定主要设计参数为水灰比、用水量、砂率，从而获得铅锌尾矿防辐射混凝土的最佳配合比。

根据《普通混凝土配合比设计规程》及《防辐射混凝土应用技术》，确定几个主要参数的最佳选择。通过试验研究发现，在一定用水量下，防辐射混凝土密度与骨料密度具有良好的线性相关关系(＞0.99)。文献[12]根据线性回归分析，当用水量为160 kg/m3时，混凝土密度与骨料密度之间的关系满足公式4；水灰比根据Bolomy公式计算，水灰比与混凝土强度之间的关系可近似地用线性公式(5)表示；重晶石防辐射混凝土用水量的选取可参考普通混凝土的用水量，在坍落度不变的情况下，用水量选择比普通混凝土少5 kg/m3。当选择掺入外加剂时，用水量按公式(6)作适量调整；确定单位体积混凝土用水量后，可依据公式(7)计算出单位体积混凝土的水泥用量。试验结果表明，相同条件下，防辐射混凝土的砂率比普通混凝土大3-5%左右。所以，以普通混凝土为基础，增加3-5%左右的砂率，可得出防辐射混凝土的合理推荐砂率。

表5 铅锌尾矿掺量对水泥性能的影响Tab.5 Effects of lead-zinc tailing amount on cement performance

图2 铅锌尾矿掺量对不同龄期水泥胶砂 抗压强度的影响Fig.2 Effect of lead-zinc tailing amount on the compressive strength of cement mortar at different ages

图3 铅锌尾矿掺量对不同龄期水泥胶砂抗折强度的影响Fig. 3 Effect of lead-zinc tailing amount on the fracture strength of cement mortar at different ages

式中，y 为混凝土的密度(kg/cm3)；x为骨料的密度(kg/m3)；W/C 为混凝土水灰比；为铅锌尾矿防辐射混凝土配制强度为水泥28 d抗压强度实测值(MPa)；αa，αb为经验系数；mwa为掺外加剂混凝土单位用水量(kg)；mw0为不掺外加剂时混凝土单位用水量(kg)；β为外加剂的减水率(%)。其中，经验系数与水泥品种、骨料种类、施工工艺等因素有关。

根据试验，配制105组防辐射混凝土，采用重晶石砂及重晶石碎石，对相关试验数据进行线性回归计算，如图4所示。

通过线性回归分析可知，本试验的线性相关系数r=0.9392，水灰比与强度之间具有较好的线性相关性。得出：αa=0.50，αb=0.35。

由此，防辐射混凝土的水灰比可按照公式(8)计算：

2.4 铅锌尾矿防辐射混凝土性能分析

2.4.1 铅锌尾矿防辐射混凝土强度试配

采用铅锌尾矿水泥混合材与重晶石，根据2.3节进行配合比设计。表7为配合比试验结果。

由表7可看出, 在一定用水量范围，铅锌尾矿防辐射混凝土坍落度与用水量呈正比关系。当用水量高于某临界值时，坍落度不再继续增大，此时混凝土出现严重的离析和泌水现象。铅锌尾矿防辐射混凝土的坍落度与砂率大小也有关。当砂率在一定范围内时，混凝土工作状态良好，坍落度值较高。 由表7可看出，当用水量适宜且骨料级配较好时，混凝土的坍落度处于55-65 mm之间，满足设计要求。

2.4.2 抗压强度

混凝土强度一般为其抗压强度，是指标准试件承受的压力荷载，直至破坏的数值。工程实践中，给定龄期和养护条件下的混凝土强度一般由水灰比和密实程度决定。混凝土水灰比在一定范围内可发生变化，充分密实的混凝土孔隙率一般应＜1%。图5为水灰比与抗压强度关系图。

图4 灰水比和混凝土强度的关系Fig.4 Relationship between water-cement ratio and concrete strength

表6 42.5级通用硅酸盐水泥主要技术指标Tab.6 Main technical indexes of the cement at 42.5 universal grade

表7 配合比试验结果Tab.7 Batching experiment results

图5 水灰比与抗压强度关系图Fig.5 Relationship between cement-water ratio and compressive strength

由图5可看出，控制一定范围内的水灰比对应于充分密实的混凝土，水灰比与混凝土强度的线性相关性较好，符合Bolomy公式。由此可见，影响其抗压强度的主要因素是水灰比。当铅锌尾矿防辐射混凝土骨料密度较大(如曲线3)且水灰比达到某一临界值时，其强度不随水灰比增大而增强且趋于稳定。原因是重晶石骨料易碎，骨料的表观密度增大而强度则越低。骨料强度低于水泥水化浆体强度时，骨料将首先破坏。所以，降低水灰比对混凝土强度提高没有意义。

2.4.3 热稳定性

试件测试加热后，热稳定性由强度变化和重量损失来表征。试验结果表明，当加热温度超过100 ℃时，混凝土内部水分严重丧失，降低了中子屏蔽效果。当温度上升至200 ℃时，铅锌尾矿防辐射混凝土重量损失为3.66%，强度损失为3.67%。说明高温时铅锌尾矿防辐射混凝土强度损失较少。

2.4.4 防辐射性能

依据康普顿散射效应的衰减效率原理，材料的质量影响γ射线和X射线在材料中的衰减，与材料的种类无关。质量越大，衰减越甚。这类射线的吸收要求具有表观密度高的防护体，铅锌尾矿防辐射混凝土可以满足此要求。同时，当混凝土中含有氢和其他轻核材料时，可以有效减慢快中子。因此，铅锌尾矿防辐射混凝土对各种射线的屏蔽具有良好的效果。

混凝土中重晶石骨料的表观密度及用水量影响铅锌尾矿防辐射混凝土的表观密度。由表7及公式5可以看出，骨料的表观密度越大，混凝土的表观密度也越大；混凝土用水量越多，其表观密度越小。而且铅锌尾矿防辐射混凝土中结合水的含量，决定了其屏蔽中子能力。据文献研究表明，重晶石和普通水泥制成的重晶石防辐射混凝土，如果局部吸收l mW/cm3(=6.24×109 Me V/cm3·s)的辐射，混凝土内部的温度提高约3 ℃；如果温度上升至80 ℃以上时，混凝土中的结合水易挥发，中子屏蔽能力急剧下降。因此，铅锌尾矿防辐射混凝土的使用温度应控制在80 ℃以内。

3 结 论

(1)铅锌尾矿的火山灰活性指数为0.56，因此，它们具有的火山灰活性为其作为水泥混合材使用提供了可能。当铅锌尾矿掺量在20%以下时，水泥强度等级均可达到42.5级通用硅酸盐水泥等级。

(2)如果水量一定时，铅锌尾矿防辐射混凝土的坍落度变化不大。采用重晶石材料配置时，其坍落度均在55-56 mm之间，满足设计要求。由于重晶石骨料性脆，抗压强度低，骨料的弹性模量比普通砂石骨料低。因此，抗压强度相同时，铅锌尾矿防辐射混凝土的弹性模量较普通混凝土低。

(3)当W=190 kg/m3；C=365 kg/m3；S=1130 kg/m3；G=1844 kg/m3时，试拌后混凝土粘聚性和保水性较好，坍落度T=52 mm，表观密度=3510 kg/m3，满足设计要求。因此，铅锌尾矿防辐射混凝土使用温度接近80 ℃时，在反应堆保护装置中必须采取降温措施，避免混凝土温度过高而使混凝土中子屏蔽能力急剧下降。