Mg2+的掺杂对YF3 : Er3+，Yb3+材料上转换发光的影响

张 磊，范亚蕾，黄月霞，王德强

(华东理工大学 材料科学与工程学院，上海 200237)

0 引 言

上转换是一种反斯托克斯过程[1]，通过多光子吸收机理，长波激发光被转换成短波发射光。近年来，上转换材料在激光防伪[2]、生物成像[3]、光催化剂[4]、太阳能电池[5]等方面的应用价值受到研究者的广泛关注。在众多上转换材料中，氟化物晶体如具备声子能量低、量子效率高的特性，引起研究人员的兴趣。特别地，当Er3+/Yb3+稀土离子对引入YF3基质晶格时，能在980 nm半导体激光器激发下发射出较强的可见光。激活离子Er3+具有丰富的能级且部分激发态能级寿命较长[10]。敏化离子Yb3+在980 nm处的吸收系数是Er3+的10倍[11]，能有效吸收泵浦能量并通过电偶极-电偶极相互作用将吸收的能量传递给Er3+。目前上转换材料发光效率较低会限制其实际的应用，为此研究者采用金属离子掺杂方式，降低稀土离子的局部晶体场对称性，破坏4fN组态内原本禁戒的跃迁，促使上转换光强变大。Li[12]等在Er3+: Yb3Al5O12材料中掺杂Mn2+，当Mn2+与Er3+含量比为0.5时，绿光上转换发射强度增大了260 倍。Parthiban[13]等在NaGdF4: Yb3+/Er3+材料中掺杂Fe3+，当样品中Fe3+含量为30mol%时，相对于未掺杂Fe3+样品，绿光和红光发射强度分别提高了34 倍和30倍，并可以应用于生物成像领域。Chen[14]等在Y2O3:Er3+晶体中掺杂Li+，相同激发条件下三光子过程的蓝光和双光子过程的绿光发射强度分别提高了60倍和45倍。因此本文通过碱土金属离子掺杂YF3: Er3+/Yb3+方式提高548 nm绿光和660 nm红光发射强度，并希望材料能在激光防伪领域有应用前景。

采用高温固相法制备Mg2+掺杂Y0.887F3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+上转换晶体，通过发射光谱和XRD分析Mg2+掺杂含量对发光及结晶性能影响。在样品Mg2+含量最佳时，通过DTA、上转换发射光谱、XRD和SEM，研究材料合适的烧结温度。通过荧光寿命曲线和发射强度与激发电流的拟合结果，探讨548 nm绿光以及660 nm红光的上转换发光机理，并阐述980 nm激发YF3: Er3+，Yb3+发光材料的能级跃迁过程。

1 实 验

1.1 试剂

氟化钇(YF3)、氧化铒(Er2O3)、氧化镱(Yb2O3)是99.99%分析纯试剂，氟化镁(MgF2)是99.5%化学纯试剂，都由国药集团化学试剂有限公司提供，使用试剂时没有进一步纯化。

1.2 制备

采用高温固相法制备材料，以不同Mg2+掺杂含量样品为例。第一步是称量试剂，根据配比Y0.887-xF3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，x Mg2+(x=0.000，0.006，0.008，0.010，0.012，0.014)。第二步，将原料在行星式球磨机中以200 转/分钟的速度球磨半小时，使其混合均匀。接着，经过筛分步骤后前驱体被装入刚玉坩埚。前驱体将会在马弗炉中升温到940 ℃后保温3 小时。待马弗炉冷却至室温后再取出已高温烧结的样品，用玛瑙研钵将其研磨成细粉就得到所需的上转换发光材料。相同掺杂离子种类及含量但不同烧结温度样品，实验步骤也相似，只是改变烧结温度数值。

1.3 测试

室温环境下材料的上转换发射光谱通过北京卓立汉光仪器有限公司的OmniFluo组合式荧光光谱仪进行测试，泵浦激发光源是北京HITECH Optoelectronics公司生产的HT-2000型980 nm半导体激光器。样品的晶体结构通过日本理学公司的X-射线衍射仪(Ultima Ⅳ型号)进行测试，阳极为金属Cu靶材，X-射线波长为0.154056 nm，40 kV/40 mA，2θ=20 °-80 °，扫描速率是10 (°)·s-1。样品前驱体的热分析通过北京精仪高科仪器有限公司的ZCT-B热重差热分析仪进行测试。样品微观形貌通过日本HITACHI公司的场发射扫描电子显微镜(S-4800型号)进行测试，加速电压为15.0 kV。荧光寿命通过Edinburgh Instruments公司的FLSP920型号时间分辨光谱仪测试。

2 结果与讨论

2.1 掺杂Mg2+

图1(a)是980 nm半导体激光器激发下Y0.887-xF3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，x Mg2+(x=0.000，0.006，0.008，0.010，0.012，0.014)样品的上转换发射光谱，各样品烧结温度均为940 ℃。其中411 nm、526 nm、548 nm、660 nm处发射峰分别归属于激活离子Er3+的2H9/2→4I15/2、2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2能级跃迁。但是411 nm处强度很低导致肉眼几乎看不到蓝光。而2H11/2与4S3/2之间的能级差很小，2H11/2态会因为热效应由4S3/2态产生，于是室温光谱的548 nm处强度明显高于526 nm处绿光强度。图1(b)为样品Mg2+含量与548 nm绿光以及660 nm红光强度的折线图，当实验条件都相同时，Mg2+含量为1.0mol%时绿光和红光强度都达到最大值，分别是未掺杂Mg2+样品的1.5 倍和1.4 倍。

图1 Mg2+掺杂样品的发射光谱图(a)及谱峰折线图(b)Fig.1 Emission spectra (a) and spectral peak line charts (b) of Mg2+doped samples

当少量Mg2+进入YF3主晶格时，部分基质离子Y3+的晶格位置将会被Mg2+所取代。异种化合价离子的取代，使得电荷补偿现象发生，形成的晶体缺陷能用Krger-Vink符号表示[15]：

其中，MgY表示Mg2+取代Y3+，带一个单位负电荷；VF是氟离子空位，带一个单位正电荷；FF是晶格中的氟离子。由图2可知，为了消除电荷不平衡，F-空位在晶粒表面产生，形成瞬时电偶极并且正极在外边[16]，促进烧结过程中F-向晶粒的扩散速度。

图2 Mg2+掺杂YF3的作用及相关机理图解Fig.2 Schematic illustration of the influence and related mechanism of Mg2+ doping in YF3

图3 杂质掺杂主晶格图解：被异种化合价离子取代以及出现空位(“M”表示Mg2+；“V”表示F-空位)Fig.3 Schematic illustration of the possible impurity doping routes in the host lattice: combination of substitution by a heterovalence dopant and vacancy occupation (“M” represents Mg2+; “V”represents F- vacancy)

如图3所示[17]，在Mg2+取代Y3+的过程中，产生的F-空位导致晶格收缩，降低稀土离子Er3+和Yb3+周围局部晶体场的对称性。根据拉波特定则[18]，稀土离子价电子的轨道角量子数l=3，都是同一宇称态，4f-4f的电偶极跃迁是禁戒的。然而当稀土离子所处晶格环境中存在非对称微扰时，4fN组态能混合反宇称成分，电偶极矩阵元值不再为零，本来禁戒的跃迁被打开[19]。Mg2+的掺杂使得局部晶格产生畸变，解除4fN组态内能级间的禁戒跃迁[20]，增大4f-4f跃迁几率，有利于Yb3+→Er3+以及Er3+→Er3+的能量传递，提高了上转换光强。然而，当Mg2+含量超过1.0mol%后，晶体中电荷不平衡度占主导，局部晶格应力逐渐变大，无辐射跃迁几率提高，降低材料发光性能。

图4为Y0.887-xF3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，x Mg2+(x=0.000，0.006，0.008，0.010，0.012，0.014)的XRD谱图，各样品的烧结温度均为940 ℃。通过比较可知，各样品的衍射峰位置和正交晶相YF3标准谱图(JCPDS No.74-0911)一致，表明所制备样品都是纯相，少量Mg2+的掺杂没有改变晶体结构。表1为各样品的XRD主衍射峰强度(2θ=28.2 °)，当Mg2+比例是1.0 mol%时有最大主衍射峰强度，表明该掺杂含量条件所合成样品的结晶度最好。

2.2 烧结温度

2.2.1 差热分析

图4 不同Mg2+含量样品的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of samples with different Mg2+ content

表1 不同Mg2+含量样品的主衍射峰强度Tab.1 Main diffraction peak intensities of samples with different Mg2+ content

将Mg2+掺杂含量为1.0mol%样品Y0.877F3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，0.010 Mg2+的前驱体进行差热分析，可得图5中曲线在840 ℃和940 ℃附近出现放热峰。当升温至840 ℃时，放热峰的出现是因为产生了初晶相，这时温度还不太高，前驱体刚开始连接形成少量晶相。940 ℃处的放热峰则表明晶格已发育完全，足够多的Er3+进入主晶格，形成较多发光中心。然而当温度超过940 ℃后，过高的温度促使激活离子Er3+的晶格弛豫效应增强，造成无辐射跃迁几率变大[21]，削弱材料的发光性能。所以在940 ℃附近烧结时该样品才能具备较高的上转换发射强度。

图5 Y0.877F3 : 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，0.010 Mg2+前驱体的差热分析Fig.5 DTA analysis of Y0.877F3 : 0.023 Er3+, 0.09 Yb3+,0.010 Mg2+ precursor

图6 不同烧结温度样品的发射光谱图(a)及谱峰折线图(b)Fig.6 Emission spectra (a) and spectral peak line charts (b) of samples sintered at different temperatures

2.2.2 不同温度样品的上转换发射光谱分析

对于配比均为Y0.877F3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，0.010 Mg2+但在不同烧结温度(910 ℃，925 ℃，940 ℃，955 ℃，970 ℃)制备的样品，980 nm激发的上转换发射光谱见图6(a)，表现为Er3+的特征峰。由图6(b)的折线图可知当烧结温度为940 ℃时样品的548 nm绿光以及660 nm红光强度最大，且红/绿光强比是1.5。烧结温度较高时，界面偏析少且有利于固相扩散，材料致密化速率增加，上转换发光效率提高。但当烧结温度超过940 ℃后，晶界移动速度过快，一些晶粒异常长大，造成各晶粒生长不均匀[22]，材料的发光强度减弱。

2.2.3 不同温度样品的晶体结构分析

图7是不同温度(910 ℃，925 ℃，940 ℃，955 ℃，970 ℃)合成Y0.877F3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，0.010 Mg2+材料的XRD谱图。各样品的衍射峰与正交相YF3标准谱(JCPDS No.74-0911)相匹配，没有出现杂质峰。图8中[23]正交相YF3的晶格参数为a0=0.63537 nm，b0=0.68545 nm，c0=0.43953 nm。由结构示意图易知，每个Y3+被九个F-包围，Y3+处在不规则三棱柱的中心位置，六个F-(图中F2)则位于三棱柱的角落。剩下的三个F-(图中F1)构成镜面，且分布于棱柱侧面的前方。表2是不同烧结温度样品在2θ=28.2 °处主衍射峰强度，结合图7可得样品烧结温度为940 ℃时衍射峰最尖锐且达到最大强度，表明较好的结晶度有助于增大上转换发射强度[24]，与2.2.2节烧结温度为940 ℃时样品发光性能最佳相符合。

2.2.4 不同温度样品的形貌

图7 不同烧结温度样品的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of samples sintered at different temperatures

表2 不同烧结温度样品的主衍射峰强度Tab.2 Main diffraction peak intensities of samples sintered at different temperatures

图9为不同温度(910 ℃，925 ℃，940 ℃，955 ℃，970 ℃)合成Y0.877F3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，0.010 Mg2+材料的SEM照片。由图9(a-c)可知，随着烧结温度从910 ℃提高到940 ℃，晶粒尺寸从10 μm逐渐变化为20 μm，表明升高温度有利于晶粒的成核与生长。然而当温度为955 ℃时，图9(d)中却出现了晶粒大小30 μm的异常生长现象。这种粒度不均匀情况在970 ℃时更明显，图9(e)出现45 μm大小的晶粒，过烧作用促使晶界快速移动，某些多边界大晶粒能吞并周围小晶粒而异常长大。

2.3 发光机理

2.3.1 荧光寿命

图10是烧结温度为940 ℃且配比是Y0.877F3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，0.010 Mg2+样品的荧光寿命曲线，符合拟合公式：

其中I是发光强度、t是时间、I0和A是常量、τ是荧光寿命指数。

548 nm绿光和660 nm红光处的荧光寿命指数分别是178.6 μs和226.4 μs，即红光荧光寿命是绿光的1.3倍。Er3+激发态的荧光寿命能间接表征该能级发射光的荧光效率，与2.2.2节同一样品的发射光谱中红光强度是绿光的1.5倍相对应。

2.3.2 双光子吸收过程

为了深入研究上转换发光机理，配比是Y0.877F3:0.023 Er3+，0.09 Yb3+，0.010 Mg2+且烧结温度为940 ℃样品的发射强度与激发电流的拟合曲线如图11所示。未饱和上转换过程的发射强度I与激发功率P满足公式[25]：

图8 正交相YF3结构示意图Fig.8 Structural illustration of orthorhombic YF3

图9 不同烧结温度样品的扫描电镜照片(a-e)分别代表910 ℃，925 ℃，940 ℃，955 ℃和970 ℃Fig.9 SEM images of samples sintered at different temperatures:(a-e) stand for 910 °C, 925 °C, 940 °C, 955 °C and 970 °C, respectively.

激发功率P与激发电流i的关系是：

发射强度I与激发电流i可被表示为：

取正比例系数为k，那么式(5)能改写为：

其中n表示每发射一个上转换光子需要吸收的泵浦光子数，而a、b、k都是常量。由图11可知548 nm和660 nm处的n值分别为1.63和1.58，说明材料的绿光和红光发射都是通过双光子吸收过程实现的，与其他Er3+/Yb3+掺杂发光材料的文献结果一致[26]。

图10 烧结温度为940 ℃时样品的绿光及红光荧光寿命曲线Fig.10 Green and red emission fluorescent lifetime spectra of samples sintered at 940 ℃

图11 烧结温度为940 ℃时样品的上转换发射强度与激发电流的关系曲线Fig.11 Dependence of upconversion emission intensities on excitation current of samples sintered at 940 °C

图12 980 nm激发下YF3 : Er3+，Yb3+能级跃迁机理Fig.12 The proposed energy level transition mechanisms under 980 nm excitation in YF3 : Er3+, Yb3+

2.3.3 能级跃迁

YF3: Er3+，Yb3+发光材料在980 nm激发下的能级跃迁机理见图12。在这一激发波长时Yb3+的吸收振子强度远大于Er3+，因此主要讨论Yb3+吸收泵浦光。通过连续的两步能量传递，Er3+被激发到4F7/2能级，而敏化离子Yb3+则回到2F7/2基态。接着Er3+从4F7/2态迅速无辐射弛豫至2H11/2或4S3/2态，跃迁到基态时分别发射出526 nm较弱绿光或548 nm较强绿光。660 nm红光能级跃迁(4F9/2→4I15/2)有4种可能方式，第一种：由于多声子辅助的无辐射弛豫，Er3+从4I11/2跃迁到4I13/2能级，Yb3+的能量传递使Er3+进一步被激发到4F9/2态；第二种：4S3/2态的Er3+无辐射跃迁到4F9/2态。第三种：Mg2+的掺杂使得晶格收缩，稀土离子周围晶体场的对称性降低，更多亚稳态能级4I11/2和4F7/2通过Yb3+→Er3+能量传递而产生，Er3+之间距离的缩短引起4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2交叉弛豫几率提高[27]，如图12(b)所示。第四种：晶格收缩有利于Er3+和Yb3+的反向能量传递，即4S3/2(Er3+) +2F7/2(Yb3+)→4I13/2(Er3+) +2F5/2(Yb3+)过程[28]。

3 结 论

采用高温固相法制备Mg2+掺杂Y0.887F3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+上转换材料。Mg2+的掺杂会导致晶格收缩，破坏Er3+和Yb3+周围局部晶体场的对称性，解除4fN组态内能级间的禁戒跃迁，增大4f-4f跃迁几率，从而提高上转换光强。当Mg2+掺杂含量为1.0mol%时有548 nm绿光和660 nm红光的最大强度，分别是不含Mg2+样品的1.5倍和1.4倍，且含有1.0mol%的Mg2+样品结晶度较好。对于配比都是Y0.877F3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，0.010 Mg2+但烧结温度不同的样品，当温度为940 ℃时发射强度较大、结晶度较好、晶粒正常生长，且该样品的红光荧光寿命是绿光的1.3倍。548 nm绿光和660 nm红光是双光子吸收过程，并阐明980 nm激发YF3: Er3+，Yb3+材料的能级跃迁机理。