淀粉缩合改性PVA薄膜的吸湿及其降解性能研究

徐田春 王林 蔡梦丹 许佳飞 徐虹 唐辈辈

【摘 要】淀粉酸性条件下与聚乙烯醇（PVA）树脂缩合，合成了淀粉改性PVA树脂，并通过流延法制备了强度较高，可降解的PVA薄膜。实验结果表明，随着淀粉含量的增加，PVA薄膜拉伸强度先增加，后减小，薄膜的吸水率增加。纯PVA薄膜在强紫外线环境中降解较快，而含淀粉多的PVA薄膜在光热及微生物环境中降解速度较快。

【关键词】PVA；淀粉；拉伸强度；吸水性；降解性

中图分类号： TQ311 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2018）32-0176-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.32.081

【Abstract】Starch modified PVA resin was synthesized by condensation polyvinyl alcohol （PVA） resin under acidic conditions. High strength and degradable PVA films were prepared by tape casting. The experimental results show that with the increase of starch content， the tensile strength of PVA films increases at first， then decreases， and the water absorption of PVA films increases. Pure PVA film degraded faster in strong ultraviolet environment， while starch-rich PVA film degraded faster in photothermal and microbial environment.

【Key words】PVA； Starch； Tensile strength； Water absorption； Degradation

聚乙烯醇（PVA）薄膜具有较高的撕裂强度和拉伸强度，良好的气体阻隔性和耐油性能。在一定的条件下，PVA薄膜还具有较好的生物降解性和水溶性。因此，PVA膜可以用来制造各类产品的包装薄膜、环保包装袋、防水透气医用护理用品及医用服装薄膜等方面。而以往的PE，PP，尼龙等包装膜都是塑料加工而成，虽然这些产品的成本低、质轻且加工方便，但透气性太差，且不能被自然环境降解，同时燃烧又污染环境，这些问题的存在使得PVA薄膜在产品包装、医用薄膜方面处于优势地位，正处于高速发展阶段。

PVA具有许多优良的特性，但其分子结构上含有大量的羟基，容易形成氢键，结晶度高，使PVA薄膜存在较脆、断裂伸长率不高和耐水性差等缺点；同时，PVA 的高结晶度使其熔融温度和分解温度十分接近，熔融法加工较为困难。基于以上问题，PVA材料通常需要进行改性加工以用于生产各类相关产品。目前，PVA材料主要的改性方法有以下两种：多元醇改性PVA薄膜和PVA缩醛化改性。

多元醇改性剂对PVA薄膜性能有较大的影响F。增塑剂可以很好地增塑PVA，提高其加工性能以便其成型，同时，复配增塑剂对PVA的力学性能也有改善。丙三醇、1，2丙二醇、1，3-丁二醇对PVA增塑的效果较好。随着多元醇含量的增加，PVA薄膜的拉伸强度和玻璃化转变温度会下降，但断裂伸长率会上升。当多元醇的含量适量而不过多时，一般耐水性都比较良好。同时多元醇含量的增加，会使薄膜的柔顺性增加。但是多元醇含量不能过高，否则在制备薄膜后性能下降。

PVA缩醛是由PVA与醛类化合物共同缩合而得到的。目前，已经商品化的聚乙烯醇缩醛有聚乙烯缩丁醛、缩甲醛以及比较少的缩甲乙醛等混合醛。聚乙烯醇缩醛是聚乙烯醇与各种醛类缩合产物的统称，主要是聚乙烯醇缩甲醛和缩丁醛。PVA缩醛化处理，综合性能提高，但吸湿性和降解性大大下降。目前该方法主要应用于纤维，粘合剂和纺织品缩醛化处理，对于薄膜缩醛化方面的研究很少，产品应用方面也较少。

针对上述问题，本文对PVA（2499）薄膜进行淀粉改性研究，通过对PVA薄膜进行淀粉缩合，研究淀粉缩合化对PVA膜吸湿和降解性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚乙烯醇PVA（牌号2499，皖维高新）；淀粉，联合利华有限公司；硫酸（试剂级浓硫酸，沪试）。

1.2 仪器及设备

万能拉伸试验机，CMT7000，新三思仪器公司；紫外耐气候试验仪，TZN-225（500W），无锡市仪顺试验设备有限公司。

1.3 PVA薄膜样品制备

称取聚乙烯醇PVA150g，称取850ml蒸馏水倒入1000ml三颈圆底玻璃烧瓶中，充分搅拌，温度设置为95℃，充分溶解后配置成15%的聚乙烯醇缩淀粉溶液。将温度设置为80℃，滴入浓硫酸对淀粉进行缩合，反应1小时。采用流延法在平整干净的玻璃板制备PVA薄膜，薄膜厚度控制在0.1mm，涂好后放置在温度为100℃的鼓风电热恒温干燥箱里烘干1h成膜。

1.4 性能测试

强度测试：PVA薄膜材料强度用万能拉伸试验机测試，拉伸速率100mm/min。

PVA膜吸水率测试：将所有待测膜剪成5×5cm大小，称量后放入25℃蒸馏水中浸泡5min后取出，称量吸收量，并计算吸水率。

自然环境降解测试：室外自然降解，将PVA薄膜置于露天自然环境，按实验时间每次裁取一部分进行性能测试。

耐紫外线性能测试：将PVA薄膜材料放置于35℃，相对湿度为65%RH的紫外耐气候试验仪中，并测试照射不同时间后PVA薄膜的力学强度。

2 结果与讨论

2.1 PVA薄膜材料的力学性能

从图1中可以看出，随着淀粉含量的增加，PVA薄膜拉伸强度先增加，后减小。这是因为淀粉链段属于刚性链段，淀粉对树脂具有一定的增强作用，所以薄膜强度会增加。但随着淀粉含量的增加，即淀粉在PVA分子中的含量达到20%后，淀粉分散不均，团聚出现，很难起到增强作用，反而导致薄膜强度下降。所以薄膜的拉伸强度先增加后减小。因此，为了使淀粉能够尽量多的参与反应，后期研究工作需要将淀粉液化后再进行聚合，从而达到均匀分散，充分缩合的目的。

2.2 PVA薄膜材料的吸水性能

由图2可以看出，随着淀粉含量的增加，PVA薄膜的吸水率增加。淀粉含量为50%时PVA薄膜的吸水率达到70%。这是由于淀粉属于一种比较简单的多糖，含有大量的-OH，具有很强的吸水性能。而且PEG多元醇分子结构中含有很多的C-O单键，也可以与水分子形成氢键，从而吸收水分。这两个因素的相互作用使得该PVA薄膜具有较强吸水性。

2.3 PVA薄膜材料的降解性能

PVA薄膜拉伸強度与紫外线照射时间的关系如图2-3所示。从图中可以看出，纯PVA薄膜在35℃下照射紫外线，随着照射时间的增加，PVA薄膜的拉伸强度损失较快，60小时后力学强度只有0.5MPa，而加入30%淀粉组分合成的PVA薄膜在紫外线照射后，力学强度下降相对较小。其原因可能是PVA分子能够容易的被强紫外线破外，发生了分子链的降解，导致PVA分解，力学性能下降，而淀粉耐受紫外线的能力比PVA链段要好。

可以利用材料的力学强度变化来表征PVA薄膜的降解程度。从图2-4可以看出，PVA薄膜露天自然环境降解时，含有30%淀粉的PVA薄膜降解速度明显更快。这是因为，自然降解时，有光，热，微生物的协同降解作用。而淀粉除了能被光和热降解外，还能被微生物快速降解，所以降解速度明显比不含淀粉的树脂要快。该降解实验结果对设计性能优良的可降解PVA薄膜具有较强的指导意义。

综上所述，纯PVA薄膜在强紫外线环境中降解较快，而含淀粉多的PVA薄膜在光热及微生物环境中降解速度较快。

3 结论

通过淀粉缩合PVA树脂，合成了淀粉改性PVA树脂，并通过流延法制备了强度较高，可降解的PVA薄膜。随着淀粉含量的增加，PVA薄膜拉伸强度先增加，后减小，薄膜的吸水率增加。纯PVA薄膜在强紫外线环境中降解较快，而含淀粉多的PVA薄膜在光热及微生物环境中降解速度较快。

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