改性TiO2基光催化剂降解环境药物研究进展

李远勋， 杨大祖

（凯里学院大健康学院， 贵州 凯里 556011）

引言

工业药物废水的排放，农业用的各种农药以及人们日常生活所用的各种医疗药品等经复杂过程排放后给自然环境造成严重污染[1-2]。为解决这一环境药物污染问题，人们尝试用各种方法来处理，比如活性碳吸附、生物降解、过滤膜等，这些方法在一定程度上能缓解污染压力，但各自都存在自身局限性，如活性碳吸附只能对极性较小的药物起作用，对极性大的药物起不了多大的作用，而生物降解对抗生素不起作用，过滤膜又价格昂贵，不适合大量使用。所以需要寻找廉价、高效、无选择性、性能稳定且不会带来二次污染的环境药物处理方法。

近几十年来，TiO2在光催化方面的研究深受重视。当TiO2光照产生的电子与空穴没有复合，被迁移到催化剂表面时，电子与催化剂表面上的吸附氧发生化学反应，生成超氧离子·O2-和·HO自由基；而空穴则与催化剂表面的OH-或H2O发生化学作用，产生具有强氧化性的·HO[3]。环境药物大多为有机物，TiO2在光照条件下产生的具有强氧化性的·HO自由基能够将环境药物氧化降解掉，同时TiO2化学性质稳定、廉价无毒、无选择性、无二次污染，因而TiO2在光催化降解环境药物方面前景广阔。

但TiO2禁带宽度比较大，只有在紫外光的照射下才起催化作用，限制了TiO2的实用性。后来通过不断研究探索，发现对TiO2进行掺杂或将其与其他化合物以及各种载体复合改性后能扩展TiO2吸收光波长范围，目前已有大量改性TiO2应用于环境药物的光催化降解中。

1 改性TiO2光催化药物降解研究现状

1.1 掺杂改性

1）单金属元素掺杂。罗力莎等用溶胶凝胶法制备Ag-TiO2[4]，在LED灯照射条件下研究Ag-TiO2对盐酸四环素降解行为，其降解率达到了92.1%，说明掺杂Ag的TiO2在可见光中能高效地降解抗生素废水；姚文华等[5]用水热合成法制备出掺杂Co的TiO2光催化剂，并分别用于敌百虫、氧化乐果、乙酰甲胺磷、敌敌畏的催化降解，发现汞灯照射3 h后降解率分别为90.4%、57.6%、84.3%、94.6%，说明掺杂Co的TiO2能有效的降解农药。

2）非金属元素掺杂。韩小琴等用溶胶-凝胶法制备了掺杂N的TiO2光催化材料[6]，并用于医药中间体4-硝基苯酚的降解，反应3 h降解率达到了90%以上，N-TiO2表现了较高的光催化活性，重复使用第四次时降解率仍接近70%，具有较好耐用性；张瑶等[7]用水热法合成掺N的TiO2，在可见光下降解以罗明B、乙酰甲胺磷为污染源的第四类水（人体非直接接触的娱乐用水），结果发现第四类水被降解后变成了第二类水（即适用于集中或生活饮用水），表明水体中罗明B、乙酰甲胺磷的浓度大大降低；张健等[8]运用溶胶-凝胶法合成掺B-TiO2，用于农药毒死蜱的降解研究，结果得出掺B的量为3%、反应6 h时农药毒死蜱的降解率达到了72.1%。

3）多种元素共掺杂。李玲丹等利用水热合成法制备出F、Fe共掺的TiO2光催化剂[9]，并让其在可见光的照射下对致癌药物—溴酸盐进行降解研究，结果发现降解60 min后对溴酸盐降解率达到了100%；韩松用氨水、硫脲、钛酸四丁酯为原料[10]，通过水热合成法合成了N、S共掺的TiO2光催化材料，并拿去降解甲醛进行测试，发现甲醛被其高效的降解，降解率高达97.2%。

1.2 复合改性

1）石墨烯/TiO2复合。近年来TiO2复合改性中，与石墨烯的复合占了较大比重。如鄂睿峰等用水热合成法和溶胶—凝胶法制备了石墨烯/TiO2光催化复合材料[11]，并用来对盐酸土霉素进行降解试验。结果发现，在自然光照射条件下降解30 min后，可降解83%的盐酸土霉素；洪慧杰等把四氯化钛和氧化石墨烯作为原料[12]，用水热法制出石墨烯/TiO2复合光催化材料，并通过实验测试了这种光催化材料在可见光中分别对敌草隆、环丙津和甲草胺进行降解测试，结果得出降解率分别为78%、100%、99%；徐琪等用水热合成法制备石墨烯/TiO2复合催化剂[13]，并用于降解五氯酚除草杀虫剂，太阳光照0.5 h后，五氯酚的降解率高达99%以上，可见石墨烯/TiO2能有效处理环境中的农药污染；罗晓等先制出掺S的TiO2[14]，然后再负载到石墨烯上，得到石墨烯负载掺S的TiO2，并在模拟太阳光光照条件下用于降解水体中的罗红霉素，降解率高达91.6%，表明了石墨烯负载掺S的TiO2光催化材料具有较高的光催化活性。

2）碳纳米管/TiO2复合。碳纳米管与TiO2复合也是TiO2复合改性中比较常用的一种，如尤玉静等用钛酸四丁酯和磁性多壁碳纳米管作为原料[15]，且把磁性多壁碳纳米管作载体，应用表面溶胶包覆-醇热联用制备了CNT8/TiO2复合光催化剂管，并用来降解，可见光照3 h能100%地降解氨比西林抗生素；崔佳丽用SDP法和溶胶凝胶法联合制备了碳纳米管/TiO2光催化材料[16]，并用其对喹啉进行降解实验测试，发现其在可见光照射下对喹啉降解3 h后，喹啉被降解了87%。

3）其他复合。除了比较多的石墨烯/TiO2复合与碳纳米管/TiO2复合外，还有其他类型的复合，复合后功能更多样化。如邹蕊等用溶胶凝胶-浸渍提拉法制备了Fe2O3/TiO2纳米复合薄膜光催化材料[17]，并用于对农药敌敌畏进行光降解测试，测试结果得出其对敌敌畏的降解80 min后率达到了73%，能有效地降解敌敌畏。王艳红等在TiO2单晶内部构建SiO2纳米颗粒[18]，提高TiO2原有的光催化活性，同时也增加了反应的面积，进而催化活性更高，并通过表征以及对盐酸四环素降解测试结果发现光催化活性非常高，降解率高达90.2%。闫永胜等采用离子印迹技述制备了过渡金属离子-聚邻苯二胺/TiO2/粉煤空心微球[19]，通过用其对抗生素进行降解，发现其能高效的降解了抗生素，降解率达73%，有着很好的光催化降解能力。

2 结语

掺杂改性不仅提高其催化活性，还增加了对光的吸收范围。掺杂后靠近费米能级的TiO2电子结构发生改变，使得导带与价带间出现杂质能级，有利于电子跃迁，进而扩大其对光的吸收范围；同时存在电子补偿作用或形成晶格缺陷，有效阻止电子-空穴对的复合，提高了TiO2光催化活性。而复合改性是由其他材料提供特殊的结构性、特性使其表面原子配位不满存在很多活性位置，增大比表面积，便于催化剂对药物的吸附降解，进而增强其光催化活性。改性后的TiO2在光催化降解环境药物方面展现了很好的应用价值，但目前大多是对低浓度的药物有效，浓度高时降解效果还不够理想，这是今后TiO2研究发展要解决的难题。

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