结构型含磷阻燃剂在PET中应用的专利分析

刘雪娇 席晓丽

摘 要：聚酯纤维具有特有的高强度、高弹性、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性等性能，被广泛应用于服装、地毯及装饰织物等领域。阻燃剂按照化学反应可以分为反应型阻燃剂、添加型阻燃剂、膨胀阻火涂层和纳米阻燃剂等。本文选择CNABS为中文专利数据库，DWPI为外文专利数据库，采用关键词与分类号相结合的方式进行检索，获得初步检索结果后将明显噪声去除。经检索得到相关专利后通过时间、关键词、分类号、优先权、专利权人等信息进行分类统计，分析有价值的数据并绘制相关专利地图。

關键词：聚酯;结构型含磷阻燃剂;DOPO

中图分类号：G306;TQ323.41    文献标识码：A    文章编号：1671-0037（2018）12-40-3

DOI：10.19345/j.cxkj.1671-0037.2018.12.008

1 引言

聚酯被广泛应用于服装、地毯及装饰织物等领域。然而，聚酯固有的易燃性和熔融滴落性等缺点，使得其在一些阻燃领域方面的应用受到了一定限制[1]。

对聚酯的阻燃主要采用的是添加型阻燃剂。此外，还有共聚阻燃改性，即将阻燃元素引入到高聚物分子链中，以提高阻燃性能[2]。但是，作为添加型阻燃剂，磷酸酯类均为液体，耐热差、挥发性差[3]。而共聚改性因其稳定性好，阻燃性能稳定持久而成为当前主要的改性方法。其中，聚合物中磷的含量是影响阻燃性能的重要因素。9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）是一种含磷的有机阻燃剂，具有热稳定性高、耐水性优良等特点，被广泛应用于高分子材料的阻燃、耐水解改性等[4]。

2 结构型含磷阻燃剂专利分析

本文选择CNABS为中文专利数据库，DWPI为外文专利数据库，采用关键词与分类号相结合的方式进行检索，获得初步检索结果后将明显噪声去除。专利数据截止到2018年6月8日。经检索得到相关专利后通过时间、关键词、分类号、优先权、专利权人等信息进行分类统计，分析有价值的数据并绘制相关专利地图。

2.1 专利申请趋势分析

截至2018年6月，全球范围内结构型含磷阻燃剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯方面的应用相关专利有455件。1954—1990年，结构型含磷阻燃剂的专利申请处于萌芽状态，专利数量较少，增长不稳定;1991—2007年，结构型含磷阻燃剂的专利申请数量处于持续增长期，虽然个别年份申请数量有所回落，但并不影响其稳步上升的趋势;2008年至今，结构型含磷阻燃剂的专利申请数量处于爆发期，申请数量有了显著的增加，且有不断上升的趋势。

我国结构型含磷阻燃剂的专利申请比国际上要滞后很多。1998—2010年，我国结构型含磷阻燃剂的专利申请数量处于稳步上升的阶段;2011年至今，我国结构型含磷阻燃剂的专利申请数量迎来了爆发期。可以看出，我国结构型含磷阻燃剂的专利申请数量的迅速增加也正是全球结构型含磷阻燃剂的专利申请数量爆发的主要原因。

全球范围来看，在有关结构型含磷阻燃剂的专利申请中，日本有布局的专利最多。另外，日本专利中绝大部分申请人来自日本国内，可见，日本的结构型含磷阻燃剂技术在全球处于明显的领先地位。美国、德国、韩国的结构型含磷阻燃剂的专利数量较多，且布局时间较早，是相关公司布局的重点，但在这些国家布局的专利在时间上都有明显的间断。中国的专利制度形成仅有20多年的时间，但相关专利数量超越了上述4个发达国家，可见，结构型含磷阻燃剂生产研发企业非常重视在我国的专利保护。

2.2 主要专利权人

统计了帝人化成、东洋纺织、东丽、三菱、东华大学、四川大学6个专利权人关于结构型含磷阻燃剂的专利申请的时程趋势。其中，日本在结构型含磷阻燃剂领域的专利保护意识很强。日本企业所拥有的关于结构型含磷阻燃剂专利比重很大，且其申请时间一般都较早。由专利申请时程趋势可以看出，在结构型含磷阻燃剂领域内，申请较早的以企业为主，特别是日本企业;随着高校对结构型含磷阻燃剂研究不断深入，高校专利申请也日益增多。在我国，四川大学和东华大学作为结构型含磷阻燃剂的专利领域内的主要专利权人，虽然其申请时间较晚，但申请数量已经有了持续稳定的增长，可见我国的结构型含磷阻燃剂技术正在稳步提高。

由图1可知，在国内的专利申请中，企业申请的比例最大，占59%，高校申请的比例占30%。一般情况下，企业作为申请人在专利申请前有一定规模的研发投入，因此专利的价值较高;高校的专利一般产生于理论和实验，实用性低于企业。由于经费和人力的限制，个人的专利申请前研发投入较少，价值比较低，单个个人申请的专利数量有限，很难像大型企业形成一定规模的专利族群。高校中东华大学和四川大学在该领域专利申请量占比最大。

2.3 技术生命周期示意图

通过逐年统计分析专利数量和专利权人数量的方法可以得到一项技术的生命周期图，理想的技术发展会经历图2的5个时期：萌芽期：专利数量增长缓慢，投入研发的专利权人快速增加;成长期：专利数量增长非常快，同时投入研发的专利权人也继续增加;成熟期：专利数量缓慢增长，一些专利权人退出研发;衰退期：企业专利申请数量再次增长。一般的技术发展不会像图2的技术生命周期一样理想地经历每个时期，但可以通过这种方法比较总结技术的发展阶段，找到目前的技术发展阶段，为研发方向的决策提供参考。统计1954—1960年、1961—1979年、1971—1980年、1981—1990年、1991—2000年、2001—2010年、2011—2017年专利权人数量与专利申请量的数据如下。

结构型含磷阻燃剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的应用在1954—1960年专利数量和专利权人数量基本在一个数量级上，投入研发的企业有5家左右;1971—1980年，在技术生命周期图中形成了又一片聚集点，这段时间和前20年相比专利数量有一定的增长，专利权人增长很快，投入研发的企业有22家左右。可以认为1971—1980年是该项技术发展的萌芽期。

1991—2000年专利申请数量和专利权人数量都有了大量的增长，是结构型含磷阻燃剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯应用领域技术的成长期。这段时间的研发目标是使结构型含磷阻燃剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯稳定可靠地应用于纤维。

2001—2017年专利申请数量和专利权人数量基本保持稳定，结构型含磷阻燃剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯应用领域技术继续保持较强的生命力。这段时间的研发目标主要是降低成本和改善工艺参数，从而扩大结构型含磷阻燃剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯的应用范围。

3 重点结构型阻燃剂——DOPO及其衍生物

目前，应用较广泛的结构型含磷阻燃剂为DOPO，即9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO），其具有高热稳定性和耐水性等优良特点，被广泛应用在聚对苯二甲酸乙二醇酯领域。多件专利申请披露了不同的DOPO及其衍生物应用于聚酯领域中。在结构型含磷阻燃剂领域，DOPO的专利申请量占比很大。1992年，NIPPON ESTER公开了多种含磷的共聚单体，并应用于对苯二甲酸、丁二醇及聚四亚甲基乙二醇醚制备阻燃聚酯（JP04350283）。此后，1995年NIPPON ESTER又公开了用类似的含磷单体与对苯二甲酸、丁二醇制备聚对苯二甲酸丁二醇酯（JP07081860）。1999年，为了防止燃烧时产生有毒气体，并且改善熔融低落性能，NIPPON ESTER提出了关于阻燃聚酯树脂组合物的申请（JP11325617），公开了在低聚对苯二甲酸乙二醇酯存在下，投入对苯二甲酸、乙二醇进行反应，再加入含磷单体，通过酯化、缩聚制备出阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯。2004年，NIPPON ESTER提供一种聚酯，具有不着色的问题和优异的阻燃性，适用于纤维。该阻燃聚酯是基于乙烯对苯二甲酸酯单元的聚酯，并且含有一种共聚有机磷化合物DOPO，从而使得制备的聚酯纤维有优异的阻燃性，用于织物、衣服（JP2006169358）。

此外，2006年东丽纤维也公开了以对苯二甲酸和乙二醇为第一单体和第二单体，反应型磷系阻燃剂、含磺酸盐基的间苯二甲酸酯分别为第三单体和第四单体，钛酸酯作为催化剂、磷化合物作为稳定剂、碱金属化合物作为并用添加剂制备而成的聚酯，由其纺制而成的纤维具有相当出色的阻燃性和阳离子染料可染性，可以保证其良好的加工性和力学性能，并且可将该聚酯应用于不同的纺丝工艺（CN101200535A）。2009年东丽纤维公开了一种具有良好色相磷系共聚阻燃聚酯的制备方法，在制备反应过程中加入以磷元素计为4 000～12 000ppm磷共聚阻燃剂及以磷元素计为10～150ppm用来改善色相的三价磷稳定剂（CN101555345A）。2010年Baton Rouge合成了一种新型结构的DOPO含磷阻燃剂（US13319491）。

4 结语

结构型含磷阻燃剂作为一种共聚型阻燃单体，在聚醇酯领域有着重要的作用。然而，在众多的专利申请中，我国企业的占有率较少，其中，四川大学和东华大学是结构型含磷阻燃剂专利领域内的主要专利权人，并且其专利主要集中在工艺参数的调整等方面。对于阻燃剂结构方面，日本申请数量较多。

参考文献：

[1] 杨忠兵，顾爱军，张宇航.阻燃聚酯的现状与展望[J].现代化工，2012（11）：27-30.

[2] 周晓辉，王锐，刘海明，等.含磷阻燃共聚酯的制备及性能研究[J].材料工程，2009（s2）：137-140.

[3] 顾军渭，张广成，史學涛，等.PET阻燃技术的研究进展[J].工程塑料应用，2005（2）：67-70.

[4] 李娟，郭杰，田野，等.DOPO及其衍生物在聚合物中的应用研究进展[J].合成树脂及塑料， 2016（5）：79-84.