钯复合膜抗硫性能研究进展

陈兵兵，林定标 ，李 慧，徐恒泳

（1.中国科学院大学，北京 100049；2.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；3.浙江海天气体有限公司，浙江 台州 317000）

在当前时代背景下，化石能源的发展已经产生了许多全球性的问题，开发、利用一种丰富、清洁、安全的可再生能源是社会快速向前发展中必须要面对的问题[1,2]。在先进科学技术的推动下，氢气作为一种高热值的能量载体，燃烧过程中没有污染物排放，有望成为解决该问题的重要部分[3]。目前，世界上主要的氢气生产是通过化石资源得到，该过程（主要是天然气水蒸气重整）中氢气的分离纯化一般采用变压吸附（PSA）或深冷精馏，过程投资成本相对较高，大大增加了氢气成本[3]。膜分离过程具有低能耗，低投资成本，操作简单等优点，被视为最有潜力的分离手段[4]。

致密金属膜实现超纯氢气分离，普遍认为该过程的机理为：当氢气分子接触到膜表面后会发生溶解扩散，选择性透过氢气，实现氢气与杂质气体间的完全分离，分离得到的氢气纯度可达到99.9995%[5]。在传统工业氢气分离过程中，为了提高机械稳定性，金属钯管厚度在100μm左右，导致成本相对较高，氢气透量相对较低。将金属钯负载在多孔基质表面，可有效将膜厚度降低到几个微米，成本降低20～40倍，透氢量提高一个数量级[6]。另外，将钯膜和反应耦合，反应产物中的氢气通过钯膜移除，从而使反应平衡向正向进行，从而提高反应物转化率或降低操作温度[7-11]。

但是，钯复合膜化学稳定性问题是制约其商业化应用的主要障碍之一[6,12]。在天然气水蒸气重整制氢过程中存在的杂质气体，例如，CO、CO2、CxHy和H2S等，会从两个方面来影响钯复合膜的透氢性能，一方面是杂质气体分子与氢气分子在膜表面发生竞争吸附，占据膜表面氢气分子解离活性位点，导致膜的透氢性能下降；一方面是杂质气体分子在膜表面发生化学反应，生成金属碳化物或者硫化物，由于其与体相金属的晶格参数存在差异，晶格间产生应力，严重影响膜表面均一性，导致膜管发生破裂[13,14]。

图1 在H2S/H2气氛下，φ (H2S)=10-5，Pd膜透氢与透氮量变化[15]（T=673K，Δp=0.1MPa）Fig.1 H 2 and N2 permeances of Pd composite membrane under H 2S/H2 at 673K.Please noted thatφ(H 2S)=10-5 in H2S/H 2 atmosphere and the differential pressure between feed and permeate side is 0.1MPa[15]

H2S气体对钯复合膜渗透性能的影响要远大于上述提及的其他杂质气体。对于钯复合膜来说，微量H2S气体短时间内就会严重影响膜渗透性能，甚至会导致钯膜破裂[15]，如图1所示。本文综述了近年来有关提高钯复合膜抗硫性能的国内外研究报道，主要介绍了钯基二元合金、钯基三元合金以及其他提高钯复合膜抗硫性能的研究进展，并且对未来提高钯复合膜抗硫性能的研究方向做出了展望。

1 钯基二元合金膜

1.1 PdCu膜

金属Cu的添加能够明显降低钯膜成本，一定程度上抑制钯复合膜上金属硫化物的生成，进而提高膜管抗硫化氢能力[16]。早在1991年，研究者发现，由于合金化过程中操作温度与金属组成差异，合金化后PdCu膜具有bcc、fcc两种晶格结构[17]。其中，fcc-PdCu膜具有一定的抗硫能力，但膜管透氢速率相对较低[18]。Sholl等[19,20]通过计算和实验相结合的方法，发现具有fcc结构的PdCu合金膜具有一定抗硫能力，但在H2S气氛下该钯合金膜的透氢速率显著降低，如图2所示。作者认为是由于硫化氢在钯合金膜表面发生化学吸附或Cu的偏析造成氢解离或溶解能力下降从而使钯合金膜的透氢速率损失。

图2 在H2S/H2气氛下，φ(H2S)=10-5，PdxCu100-x合金膜透氢量随温度变化，其中A(x=70);B(x=47)[19]Fig.2 Experimentally measured permeabilities of PdxCu100-x membranes with(A)x=70 and(B)x=47 under H2S/H 2.Please noted thatφ(H 2S)=10-5 in H 2S/H2 atmosphere[19]

Kulprathipanja等[21]通过研究PdCu合金膜的抗硫性能，发现随着H2S浓度的增加，合金膜透氢速率下降越明显。当氢气混合气中φ(H2S)=3×10-4时，PdCu合金膜完全失去透氢性，利用SEM表征发现在膜表面形成大小为微米级的可见针孔。O’Brien等[22]将 Pd、Pd47Cu53膜在 φ(H2S)=10-3的 H2S/H2气氛中处理5min，实验结束后利用XPS深度剖析表征，发现在Pd膜表面生成一层厚度为6.6μm的Pd4S层，而对于PdCu膜，元素S仅渗透到PdCu膜表面下5nm左右。作者认为生成的Pd-Cu-S层严重阻碍了氢气分子在膜表面的解离，进而导致膜透氢性能下降。另外，H2S气体在膜表面的浓差极化与金属元素偏析现象也会对膜管性能造成影响。Zhao等[23]在模拟水气变换过程，考察了在 φ(H2S)=(7～35)×10-6的H2S/H2气氛下，PdCu膜抗硫性能以及浓差极化现象，发现随着进料气中杂质气体地增加，浓差极化对膜管透氢性能的影响高于H2S气体的毒化作用。对于甲烷水蒸气重整或甲烷部分氧化反应过程，Acha等[18]将厚度为0.9μm的PdCu膜在φ(H2S)=3.2×10-5的H2S/H2混合气氛中处理后，发现膜管透氢量下降到初始值的50%～80%。研究者认为，H2S浓度或温度变化导致膜表面Cu元素发生偏析，进而影响了膜管透氢性能。

1.2 Pd Au膜

在Pd复合膜中掺杂Au元素在一定程度上可提高钯复合膜的抗硫性能。但与Cu元素掺杂情况不同的是，PdAu二元合金基本不会发生金属偏析现象[16]。

Lewis等[24]将 Pd77Au23在 φ(H2S)=10-5的 H2S/H2气氛下处理后，膜管透氢量相比初始值仅下降了29%，该合金膜的透氢性能在纯氢气处理后能够实现完全恢复。实验结束后，通过表征发现膜表面没有检测到元素S。相似地，Chen等[25]将PdAu合金膜在 φ(H2S)=5.48×10-5的 H2S/H2气氛下处理后，膜管透氢速率下降到初始透氢量的15%，然后停止H2S通入，在H2气氛下处理，发现膜管透氢量同样能够完全恢复，如图3所示。

图3 Pd92Au8暴露在 φ(H2S)=5.48×10-5的 H2S/H2中，不同温度下的膜管透氢值[25]Fig.3 Poisoning and recovery of Pd 92Au8 membrane in H2S/H 2 mixture gas as a function of temperature.Please noted thatφ(H 2S)=5.48×10-5 in H 2S/H 2 atmosphere[25]

与 PdAg、PdCu二元合金膜相比，Peters等将Pd、PdAg、Pd85Au15与 Pd70Cu30暴露在 φ(H2S)=2×10-6的H2S/H2气氛中，合金膜的氢气透量相对于初始值降低了20%～40%。将H2S含量增大到φ(H2S)=10-4，合金膜的氢气透量相对于初始值迅速降低了80%～90%，如图4所示[26]。Gade等[27]研究发现当改变Au的掺入质量分数在10%～20%时，在673K，φ(H2S)=2×10-5气氛下，通过冷轧处理的PdAu合金膜表面没有发现金属硫化物。

图4 在723K下，在φ(H2S)=10-4的H2S/H2气氛下处理及H2 还原条件下，Pd、Pd77Ag23、Pd85Au15、Pd70Cu30膜管相对透氢量变化[26]Fig.4 Poisoning of the Pd,Pd77Ag23,Pd85Au15 and Pd70Cu30 membrane at 723 K in H 2S/H 2 atmosphere,and subsequent recovery after removal of H 2S.Please noted thatφ(H 2S)=10-4 in H 2S/H 2 mixture gas[26]

2 钯基三元合金膜抗硫性能

钯基三元合金的研究思路是将三种不同金属的性质进行组合，整体提升膜的性能。但是，化学镀制备多组分合金膜的研究很少，在最近几年才刚刚开始。最开始的工作是在二元合金膜的基础上，通过增加第三种金属元素来提高膜的透氢性能或者化学稳定性。根据文献报道，在钯膜中添加多种金属元素例如Ag、Cu、Au等，不仅仅能够提高膜的透氢性能，同时还可以提高抗硫能力。另外，添加相对廉价的金属元素例如Ag、Cu等,也能降低钯膜本身的成本。

2.1 PdAg-M膜

Peters等[28]研究发现， 相比于 Pd77Ag23、Pd69Ag27Y4、Pd76Ag21Mo3、Pd85Ag11Cu4合金膜相比，同样在H2S气氛下处理后，Pd75Ag22Au3三元合金膜表面没有硫化物存在，如图5所示。但是，当在φ(H2S)=2×10-5的H2S/H2气氛中，该合金膜的透氢量仍下降严重。Khatib等[29]将PdAg、PdCu二元合金膜在PH3气氛下后，进而制备得到三元合金膜，膜暴露在φ(H2S)=10-4的H2S/H2气氛下，发现这些三元合金膜表面没有生成硫化物。研究者认为P的掺入使二元合金膜表面变得更加均一化，同时使二元合金膜的结构更加统一，明显抑制了金属硫化物的生成，进而避免了膜在H2S气氛下形成针孔或者发生破裂。

2.2 PdCu-M膜

Nayebossadri等[30]研究在PdCu合金中掺杂Zr、Y、Ti、V、Nb、Ni等元素的三元合金膜， 进行 H2S 处理后，发现Pd-Cu-Zr三元合金膜具有很好的抗硫能力，在φ(H2S)=10-3的H2S/H2气氛下处理8h后，PdCuZr的透氢速率仅仅降低到初始透氢速率的65%，明显高于PdCu二元合金膜的下降值50%，实验结果如图6所示。实验结束后，通过XRD表征发现，与PdCu二元合金膜相比，PdCuZr三元合金膜的Cu的偏析程度明显减少，作者认为这是由于S元素优先吸附在金属Zr上，从而减少膜表面其他金属与S的接触，因此得到比较好的抗硫效果[31]。另外，Hu等[32]通过理论计算分析，发现在PdCu二元合金膜中添加Nb或Cr能够提高膜的结构稳定性以及氢气扩散速率。在H2气氛下合金膜晶格结构由bcc到fcc转变更容易。

图5 在不同的H2S气氛下500h后，XPS深度剖析得到的(a)Pd77Ag23;(b)Pd75Ag22Au3;(c)Pd69Ag27Y4;(d)Pd76Ag21Mo3;(e)Pd85Ag11Cu4合金膜表面组成分析;(f)XPS深度剖析得到的不同PdAg基膜中元素硫的分布[28]Fig.5 XPS depth profiles obtained from the various H 2S exposed(500h)PdAg-based films:(a)Pd77Ag23;(b)Pd75Ag22Au3;(c)Pd69Ag27Y4;(d)Pd 76Ag21Mo3;(e)Pd85Ag11Cu4;and (f)XPS depth profile for sulphur obtained for the various Pd Ag-based films[28]

Tarditi等[33,34]制备不同 Cu、Au含量的 PdCuAu三元合金膜并暴露在φ(H2S)=10-4的H2S/H2气氛下24h后，发现所有的合金膜的透氢速率能够下降到初始透氢速率值的55%，跟纯钯膜相比抗硫能力有所提高。反应结束后通过XRD元素分析发现表面没有硫化物存在，然后作者将PdCuAu三元合金膜暴露在硫化氢气氛下，又通过XPS深度分析发现，在膜表面10nm左右的厚度存在硫化物，作者认为该现象可能就是造成膜透氢速率损失的原因，通过在高温氢气气氛下处理后，表面硫化物可完全去除，膜的透氢速率可完全恢复。

图6 在723K，φ(H2S)=10-3的 H2S/H2条件下，Pd65.1Cu34.9和Pd-Cu-M (Ti，Ni，Zr，Nb，V，Y) 三元合金膜相对透氢量变化[30]Fig.6 Sulfur poisoning of Pd65.1Cu34.9 and Pd-Cu-M(M=Y,Ti,Zr,V,Nb,and Ni)alloys at 723K.Please noted thatφ(H 2S)=10-3 in H 2S/H2 atmosphere[30]

3 钯复合膜其他抗硫研究

由于受到热力学平衡的限制，在H2S气氛下金属膜表面生成硫化物需达到一定的H2S/H2比值，因此一些研究者发现可以通过控制硫化氢与氢气的摩尔比来抑制金属硫化物的生成，或形成不稳定的金属硫化物。例如，Iyoha等[35]研究发现，当保持硫化氢与氢气的摩尔比不满足生成稳定金属硫化物的条件时，膜可保持其结构一致性和透氢选择性，但随着该比值增大，膜会在几分钟失去透氢性能，根据SEM/EDS分析发现，膜表面形成了金属硫化物，随后由于钯与金属硫化物晶格参数的不同导致膜结构遭到破坏。

另外，在膜表面添加一层具有抗硫效果的保护层，同时保证透氢性能不受影响，进而实现膜管在H2S气氛下的稳定运行。例如，Chen等[15]将MoS2/γ-Al2O3涂覆在钯膜表面，通过优先吸附及催化分解H2S分子的作用，避免H2S与钯膜的直接接触，进而保证膜的透氢性能。Lee等[36]利用磁控溅射制备了表面含有Pt-ZrO2金属层的PdAu二元合金膜，将该膜暴露在不同浓度的硫化氢气氛下，发现具有保护层的PdAu合金膜的透氢速率下降值仅仅是没有保护层的PdAu膜的一半，反应结束后，表征发现具有Pt-ZrO2层的合金膜没有硫化物生成，研究者认为增加金属保护层成功避免了PdAu二元合金膜表面与H2S的直接接触。根据上一节的介绍，PdCu二元合金膜具有一定的抗硫能力但是透氢能力相对纯钯膜较低，Ma等[37,38]设计一种独特的实验方案，即在纯钯膜表面增加一层PdCu(FCC相)合金膜，不仅增加了纯钯膜的抗硫能力同时还提高了膜的透氢性能。

4 结语

天然气水蒸气重整过程中，原料气中存在的微量H2S气体会严重影响钯膜的透氢性能，进而导致膜结构的破裂。目前，提高钯膜抗硫性能的主要研究方向是在钯膜中掺杂不同金属元素形成二元或三元合金膜。该方法是通过掺杂金属与S元素之间的强相互作用，避免H2S分子与Pd形成金属硫化物，进而实现钯膜在短时间内稳定的透氢性能。但钯基合金膜合金化周期较长，不能长时间在H2S气氛下处理，同时存在不同金属元素之间的偏析现象，进而一定程度上影响膜管透氢性能。

另外，在钯膜表面涂覆抗硫涂层或合金保护层，能避免H2S与钯膜直接接触，进而提高钯膜的抗硫性能。但是，该方法同样存在一些不足之处。例如，在钯膜表面添加抗硫保护层，会增加H2分子的传质阻力，从而造成膜管透氢速率损失。制备超薄抗硫保护层在提高抗硫性能的同时保证钯膜的透氢速率可能是较好的抗硫方案。