甲烷燃烧催化材料的高效制备及性能研究

袁 龙，刘建周

（1.江苏省徐州医药高等职业学校，江苏 徐州 221116；2.中国矿业大学化工学院,江苏 徐州 221008）

贵金属Pd催化剂是常用的CH4低温燃烧催化剂[1-3]，但其低的抗H2S中毒性能降低了催化剂的使用寿命和CH4燃烧反应活性。目前负载型Pd催化剂常用的制备方法主要有浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。其制备方法对催化剂的活性有很大的影响，房师平等[4]分别用柠檬酸溶胶法和浸渍法制备了CeO2-ZrO2-Al2O3载体并负载贵金属Pd。活性测试表明：柠檬酸溶胶法制备的催化剂具有很好的催化活性。为了提高催化剂的活性和抗硫中毒性能，很多学者选用了不同的助剂对催化剂进行了改性[5-8]。

近年来，超声波技术越来越多地应用于催化领域[9-10]。在负载型催化剂方面，超声波技术在催化剂制备时可产生超声空化现象，增加催化剂的比表面积和活性组分在载体上的分布[11-12]。郭建光等[13]用常规浸渍法和超声浸渍法分别制备了CuO/Al2O3催化剂。结果表明：超声促进了活性组分Cu在表面的分散，提高了催化剂的活性。另外，超声振荡能增加稀土氧化物的储氧值并降低其起始还原温度[14]。

为了探索催化剂制备过程中活化方式对催化剂反应性能的影响，本研究利用超声波技术制备了稀土氧化物CeO2改性的PdO/CeO2-Al2O3催化剂，用H2-TPR，O2-TPD对催化剂进行了表征，考察了不同的活化方式对催化剂CH4燃烧性能的影响。以H2S为硫源考察了助剂CeO2对催化剂抗硫中毒性能的影响，并分析了催化剂的硫中毒模式。

1 实验内容

1.1 实验原料

Ce(NO3)3·6H2O：化学纯，上海跃龙有色金属有限公司；PdCl2：分析纯，天津市化学试剂批发公司；Al2O3：自制。

1.2 Pd催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备催化剂。称取一定量Al2O3载体，浸渍于Ce(NO3)3·6H2O水溶液中，经110℃干燥，600℃焙烧后得到CeO2-Al2O3载体。然后用一定浓度的酸性PdCl2水溶液浸渍该载体，放入超声波震荡仪中。超声波仪器参数设置为温度：50℃； 频率：53 kHz，3h后取出小烧杯。 经110℃干燥，600℃焙烧后即得所需的催化剂颗粒。其中负载量 w(PdO)为 2%，w(CeO2)为 10%。催化剂 PdO/Al2O3、PdO/CeO2-Al2O3分别标号为 1#、2#。

催化剂以两种方式进行活化。缓慢活化（以A表示）：将样品放入马弗炉中从室温升高到600℃，并在600℃保持2h。快速活化（以B表示）：待马弗炉的温度升高到600℃时放入催化剂样品，并在600℃保持2h。

1.3 催化剂活性测试及表征

催化剂的活性测试在固定床微型反应器中进行，反应器为不锈钢管，催化剂用量0.05g，颗粒大小40～60目。反应原料气中φ(CH4)为1%，反应空速为 6000h-1，测试温度范围为 200～600℃。

催化剂的表面性能分析分别用H2-TPR、O2-TPD法进行表征。

1.4 催化剂H2S中毒

催化剂的硫中毒实验在固定床微型反应器中进行。催化剂装填量为1g，反应温度为400℃，由反应原料气吹送H2S至固定床微型反应器中。催化剂的再生是在600℃富氧条件下活化2h。

2 结果与讨论

2.1 程序升温还原（H2-TPR）

图1为催化剂的H2-TPR曲线，考察了催化剂对O2的吸附-还原性能，以及活化方式对催化剂TPR性能测试的影响。

图1 不同催化剂的TPR曲线Fig.1 H 2-TPR profiles of different catalysts

从图1中可以看出，各催化剂TPR曲线在210℃左右均出现正峰。通过实验验证，得知该峰为Pd/PdO吸附的H2在升温过程中的脱附峰[15]。活化方式对2#催化剂影响较大，快速活化的催化剂仅在510℃附近出现了一个面积较大的还原峰，说明快速活化使2#催化剂中活性组分PdO在载体表面更均匀地分布，并且使部分CeO2的高温峰向低温方向移动，可能在PdO还原过程中发生了氢溢流现象[16-17]。缓慢活化方式的2#催化剂分别在490℃和580℃出现了两个还原峰，低温峰为PdO物种以及CeO2表面氧的还原，高温峰归属于CeO2晶格氧的还原。对于1#催化剂不同活化方式都出现了两个分离的峰，说明存在两种氧化态的PdO物种，低温峰均为分散状态的PdO物种的还原，高温峰则是PdO/Al2O3中部分PdO与Al2O3的相互作用使PdO的还原温度升高。由图1可知，快速活化的PdO/Al2O3催化剂中PdO的起始还原温度降低，还原峰面积增大，使Pd-O键的结合减弱，有利于催化剂活性的提高。

2.2 程序升温脱附（O2-TPD）

本实验用O2-TPD法考察了催化剂对O2的吸附-脱附性能。由图2可见，在Pd基催化剂上有两种氧吸附位。经快速活化的催化剂都不同程度地降低了PdO表面吸附O2的初始脱附温度。助剂CeO2的加入使催化剂氧的脱附峰面积增大，经快速活化后的2#催化剂的起始脱附峰温最低，且峰面积最大，明显减弱了Pd-O键的强度，表明催化剂上可脱附氧量增多，这可能与氧的溢流有关[18]，因此氧化活性最高。而缓慢活化的2#催化剂在高温段脱附O2较多，说明其在高温区活性较好，这与活性测试结果一致。缓慢活化方式的1#催化剂O2的脱附峰较为平缓，表明催化剂表面的活性位分布均匀。

图2 不同催化剂的TPD曲线Fig.2 O2-TPD profiles of different catalysts

2.3 催化剂抗硫中毒性能分析

选用经过快速活化方式的催化剂考察其抗H2S中毒性能。表1为催化剂的中毒活性数据。分别用气相色谱分析了H2S中毒前后催化剂的CH4燃烧活性。

表1 中毒及再生后催化剂的活性数据Table 1 Catalytic activity of Pd catalysts after poisoned and regenerated

通过对催化剂表面硫含量的测试来分析催化剂的H2S中毒机理，其测试结果如表2所示。

表2 中毒/再生催化剂的硫含量Table 2 Sulfur contents of poisoning and regenerated catalysts

从表1中，可以得知经H2S气体中毒后1#催化剂严重失活。CH4燃烧起燃温度 （T10%）升高到550℃，催化剂再生后，其活性有所恢复，但催化剂的起燃温度仍然较高，为460℃。中毒后2#催化剂的催化活性有所降低，但降幅与催化剂PdO/Al2O3相比，降幅不是很大，催化剂的完全转化温度T90%为495℃；表明助剂CeO2的添加提高了催化剂的抗硫中毒性能[8]。催化剂再生后其活性并没有完全恢复，这可能是载体与H2S生成了不可分解的硫酸盐，导致催化剂的部分不可逆失活。通过对中毒催化剂的表面含硫量测试，再生后催化剂的表面仍有大量硫物种存在，说明高温富氧再生仅能除去吸附在催化剂表面的硫物种，并不能使积累在载体表面的硫酸盐分解，而使催化剂活性不能完全恢复。

2.4 催化剂CH4燃烧活性测试

图3 不同活化方式的催化剂CH4转化率Fig.3 Conversion of CH 4 combustion on the catalysts with different activation methods

PdO/Al2O3和PdO-CeO2/Al2O3催化剂在同一活化方式下，其催化活性几乎一致。在缓慢活化方式下，助剂铈的添加使催化剂具有较好的高温燃烧活性，这与TPD测试结果一致，而且1#催化剂在420℃时CH4就完全转化，这可能是因为在超声波法制备过程中，产生了超声空化现象，从而增加了活性组分PdO在Al2O3载体上的分散度[11]。

不同活化方式的催化剂的活性测试曲线表明，经快速活化催化剂的CH4燃烧活性都有不同程度的提高，与TPR、TPD测试结果相一致。这是因为催化剂活性组分PdO在快速活化下具有更好的分散性，而缓慢活化的催化剂在活化过程中容易造成活性组分颗粒的增长，在载体表面发生团聚，从而影响了催化剂的反应性能。

3 结论

在超声波制备条件下，活化方式对PdO/Al2O3和PdO-CeO2/Al2O3催化剂的性能有较大的影响，快速活化能提高催化剂的CH4燃烧活性。助剂CeO2的添加能显著提高催化剂的抗硫中毒性能。