几种改性生物基塑料在汽车上的应用

周英辉 陈胜杰 雷亮 李建波 任杰

(1.金发科技股份有限公司,广东 广州,510663; 2.同济大学材料科学与工程学院纳米与生物高分子材料研究所,上海,201804)

21世纪以来,随着汽车工业的快速发展,石油资源缺乏和大气污染等环境问题日益突显,2017年我国汽车销量接近2 900万辆,对汽车节能减排的要求日益提高,轻量化材料在汽车中的应用比例提升成为汽车工业的重要发展方向。塑料应用于汽车的许多零部件中,如门板、立柱、保险杠、仪表板以及其他装饰件等,约占整车质量的10%。据中国汽车工业协会预测,塑料在汽车上的用量及比例还会进一步提高,未来对汽车塑料垃圾的处理必须引起重视[1]。

生物基塑料具有可降解、生产加工过程环保、原材料来源广泛、气味小、挥发性有机化合物(VOC)含量低等特性,在汽车行业应用潜力巨大,但由于可降解塑料存在成本高、耐热性差、降解性不可控等缺陷限制了其在汽车行业的应用,因此必须进行改性。近年来,根据汽车市场的需求,全球大型汽车生产厂以及材料供应商纷纷加大对生物基可降解塑料的研发投入,开发具有可降解特性的汽车零部件[2]。

奔驰、奥迪、丰田、宝马等汽车生产企业均有采用生物基可降解塑料制备汽车零部件的车型发布。国内可降解塑料在汽车行业的应用较少,鑫达集团采用填充生物基可降解材料、低密度材料和复合材料等手段开展了汽车轻量化及可持续发展先进技术的研究,使汽车轻量化水平得到明显提升,在汽车报废后,塑料零部件可完全降解。目前汽车行业应用较多的生物基可降解塑料包括聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸类高分子(PHAs)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等,这些材料在国内外开发程度较高,有些已达到产业化规模。下面综述国内外在生物基可降解塑料方面取得的研究成果及开发情况。

1 PLA在汽车行业的应用

由于PLA材料一般呈非晶态,力学性能和耐热性能较差,使PLA在汽车领域的应用受限[3],需要经过高分子材料改性才能得以利用,多用于非结构性内外饰零件。日本丰田公司的Raum车型采用洋麻纤维/PLA复合材料制作备胎盖板,聚丙烯(PP)/PLA改性材料制作汽车门板、侧饰板等。日本东丽公司也开发了适用于制造汽车门板、座椅、顶棚等内饰件的PLA纤维[4]。德国劳士领公司和科比恩公司合作研发了PLA与玻璃纤维或木纤维的复合材料,应用于汽车功能组件和内饰件。美国RTP公司研发出玻璃纤维(GF)/PLA复合材料产品,应用于汽车的导流罩、遮阳罩、副保险杠、侧护板等零部件[5]。欧盟ECOplast项目研发出了以PLA和纳米黏土为原料制备的生物基塑料,专门用于汽车零部件的生产。

国内关于PLA在汽车行业的应用研究较晚,但是推广迅速。绿程生物材料技术有限公司推出了高强度高韧性的PLA复合材料,并在汽车进气格栅、三角窗框等零部件中得到应用。锦湖日丽公司成功研发了聚碳酸酯(PC)/PLA,力学性能好且可降解回收,应用于汽车内饰件[6]。颜景丹等[7]对PLA用于制造汽车零部件的可行性进行分析验证,论证了改性PLA可满足一般汽车内饰件的使用要求。奇瑞汽车公司唐少俊[8]采用填充矿粉(滑石粉、碳酸钙)和加大增韧剂用量的方法对PLA进行改性,改善了耐热性和抗冲击性,用于汽车零部件制造。丁伟良[9]采用PP/PLA共混改性,制备汽车换挡盖板等内外饰件,具有成型温度低、强度高、气味小、尺寸稳定性好等优点。陈学思等[10]采用生物基大分子增韧改性PLA,通过控制聚L-乳酸的旋光纯度,提高制品的结晶度,达到提高耐热性的效果,再进一步采用无机或天然纤维增强制备PLA复合材料,赋予其更高的耐热性和力学性能,应用于汽车保险杠、仪表盘板、门板以及高铁的内饰件等。LEI等[11]采用有机蒙脱土(OMMT)和亚膦酸盐铝(AlPi)共混改性制备阻燃PLA纳米复合材料,PLA/AlPi/OMMT体系不仅具有优异的阻燃性能,还具有良好的热稳定性和力学性能,可应用于对阻燃性能要求较高的汽车饰件中。周英辉等[12]采用玻璃/陶瓷微珠填充玻璃纤维制备的PLA复合材料,耐热性及力学性能好,密度低,在汽车轻量化方面具有广阔的应用前景。

PLA在汽车上的应用,国外起步早,技术相对成熟,改性PLA在汽车领域的应用相对领先,而随着国内环保意识的提高,开始加大对车用改性PLA的研究开发与应用工作,目前主要应用于汽车装饰件中,随着塑料改性技术的发展,PLA在汽车领域的应用会更加广泛。

2 PHAs在汽车行业的应用

PHAs不仅具有传统高分子材料的力学性能,还兼具优异的可降解性和生物相容性,常用的有聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)、聚3-羟基丁酸酯和3-羟基己酸酯共聚物(PHBH)等。随着PHAs合成及改性方法的不断开发和优化,PHAs的售价会逐步降低,对汽车行业有巨大的吸引力。据PHAs生产商Kaneka公司和Telles公司预测,未来2年将有30%的PHAs应用于汽车领域。

目前关于PHAs在汽车行业的应用报道较少,主要是以纺织品形式使用,如用作汽车脚垫。根据其应用形式,未来将在低VOC、低气味、抗静电、阻燃、表面改性及力学性能提升等方面进行改性,进一步推广PHAs在汽车行业的应用[13]。

近年来随着纳米技术的不断发展和应用,利用纳米材料特有的表面效应和量子尺度效应对PHAs改性,提高其物理性能或赋予某些特有性能[14]。余厚咏等[15]采用纤维素纳米晶体接枝改性PHBV;DAITX等[16]采用纳米蒙脱土熔融复合改性PHBV;VIDHATE等[17]采用添加多壁碳纳米管(MWCNT)熔融复合法制备PHBV/MWCNT纳米复合物改性PHAs,可明显改善PHAs的热性能、物理性能和电性能;另有报道称纳米TiO2能够使PHAs具有抗菌和抗紫外线功能,纳米SiO2能够提高PHAs的热性能和力学性能。

ANDERSON等[18]研究了不同表面改性剂对PHAs力学性能和耐水性的影响,添加质量分数4%聚异氰酸酯(pMDI)后,PHB与木粉复合材料的极限强度和模量得到明显提升。向纤维增强复合材料中加入表面改性剂,能够提高增强纤维的润滑性进而提升增强效果,pMDI中高活性的异氰酸盐基团,还能够与木纤维上的羟基发生反应,使表面能降低,润滑性提高,从而提高PHAs的耐水性和力学性能[19]。

这些方面的改性均有利于推动PHAs在汽车行业的应用。虽然目前PHAs在汽车行业的应用案例很少,但随着对其开发和改性研究的不断深入,改性后的PHAs将广泛应用于汽车行业。

3 PBS在汽车行业的应用

PBS主要采用丁二酸和丁二醇聚合而成。目前PBS主要应用于包装材料、农膜产品、纺织品、医用制品等领域。据统计机构预测,全球约有10%的PBS将应用于汽车行业,是一个值得关注的市场[20]。

PBS具有优异的可降解性、良好的加工性、染色性,但也存在熔体强度低、力学性能和耐热性能差等问题。通过共聚、共混、与纳米材料复合等方法改性,可以大幅提升PBS的综合性能,拓宽应用领域,甚至可以替代聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯[21]。

目前,可降解塑料的降解性能不可控,在汽车上的使用寿命不长是限制其推广应用的瓶颈。郑州大学席克会[22]采用调整分子端基团的方法对PBS改性,以马来酸酐(MA)和环氧氯丙烷(ECH)为封端剂,在PBS聚合过程中加入不同比例的封端剂,在挤出机中密炼挤出时与不同的封端剂发生化学反应制备了改性PBS材料,研究了改性前后产物的降解性能、热降解过程和机理,结果表明,PBS的降解速率受聚合物的相对分子质量、封端基团、加工工艺等因素影响较大。

湖南工业大学文涛[23]制备了PLA/PBS/氧化锌(ZnO)纳米复合材料,采用超临界CO2发泡法制备了高性能低密度PLA/PBS/ZnO微孔塑料,分析测试了复合材料的力学性能、降解性能和流变性能,该材料在汽车轻量化领域具有广泛的应用前景。

利用天然纤维增强PBS制备复合材料并应用于汽车行业也是一个热门领域。许小玲等[24]研究了竹纤维酰基化改性PBS复合材料的多项性能,结果显示优化比例的共混改性材料,各组分间相容性良好,有利于复合材料结晶,提高复合材料耐热性能和物理性能。佛吉亚公司和三菱化学公司合作,采用天然纤维/PBS复合技术,推出了一种PBS材料,应用于汽车门饰条、仪表板、导气管、控制台及车门镶板嵌件等内饰件中[25]。目前PBS在汽车上的应用还比较少,但改性研究很多,纳米材料改性、阻燃改性等将进一步拓展其在汽车行业的应用。

4 结语

生物基可降解塑料以其绿色环保、来源丰富的特性,具有非常广阔的应用前景,但也存在一些不足。一是材料种类单一,产能不足,加工工艺尚不成熟;二是材料成本高,综合性能较差,难以全面替代石油基塑料;三是生物基塑料主要应用在包装材料、餐饮具、农业等较低端领域,汽车电子领域的应用亟待突破;四是国内的环保理念不成熟,国家政策扶持力度小,成本问题让很多企业无法投入更多的研发,市场占有率低,企业基本处于亏损状态,且恶性循环;五是生物基塑料的可降解特性导致其热稳定性较差,高温条件下力学性能会下降,使用寿命和降解不可控问题是难点。

因此,生物基可降解塑料未来在汽车行业的发展方向,一是开发低成本、高性能的生物基材料;二是开发达到汽车行业应用性能要求生物基复合材料,推广应用并扩大市场规模;三是采用生物基纤维或无机长纤维对生物基可降解塑料进行改性,进一步改善生物基塑料的综合性能,推动其在汽车领域的应用。