蛋糕源生物质碳材料的制备及其在锂硫电池正极的应用

冯浩宇

摘 要：与传统的碳材料相比，生物质碳材料具有来源广泛，可循环再生，价格低廉的特点，非常符合绿色环保的生活理念。本文以过期面包为碳源制备了一种生物质多孔碳材料（DG），并将其用于锂硫电池硫正极的载体材料研究发现S/DG复合材料在0.1C的倍率下首次放电比容量达1207 mAh/g的高比容量（理论值为1675 mAh/g），在0.2C倍率下循环10次后其容量保持率仍维持在83.7%。

关键词：生物质；碳材料；锂硫电池

中图分类号：TM912.9 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2018）21-0226-04

随着社会的快速发展和能源结构变革，人类对能源储存技术的需求愈发迫切。同时由于全球能源供应和环境问题的限制，具有高比能量的可充电电池的发展具有重要意义。因此发展高效清洁的化学电源实现“以电代油”被认为是解决当前日益突出的资源和环境问题的有效途径之一。在各类储能技术中，基于Li+插入式阴极机制可充电锂离子电池凭借其高比能量优势，同时具有自放电小、无记忆效应、输出电压高、循环寿命长及绿色环保等优点被广泛应用于各类便携式电子设备电动交通工具航空航天、舰艇船舶、柔性器件等领域，并在大规模可再生能源并网、电网调峰调频、分布式储能、备用电源等领域显示出较好应用前景。

经过20多年发展，实用锂离子电池正负极材料的性能均已接近其理论极限具有高容量的阳极材料得到很大改善，但锂离子电池总能量密度目前仍受到阴极材料低容量限制。商品化锂离子电池的正负极材料种类虽较多，但如果正负极活性物质均为锂离子“脱嵌”材料，其质量比能量难以超过300Wh·kg-1，导致其无法满足当今社会对储能系统越来越高的要求。因此，寻找和研究性能更优异的正极材料，以发展更高能量密度、更长循环寿命、更低成本的锂离子电池是当务之急[1]。

在已知负极材料中，金属锂的电位最负（3.04V，vs.H+/H2）、比容量高（3800mAh·g-1）。在已知正极材料中，单质硫的电位适中（0.9～0.7V，vs.H+/H2）、比容量较大（1675mAh·g-1）。锂硫电池将金属锂和单质硫组成电池，其理论比能量可达到2600Wh·kg-1，具有极大的技术吸引力，成为当前储能领域重要研究方向。此外，硫还具有自然界储量丰富、毒性低、价格低廉、环境友好等优点，因此以硫或硫基材料作为正极的锂硫电池具有很大的技术吸引力，被认为是当前最具研究前景的高能量密度二次电池体系之一[2]。

锂硫电池虽然具有众多优点，但实际应用仍受诸多因素限制，针对这些问题研究者也做出了众多努力，如表1所示[3]。目前关于锂硫电池的研究主要集中在充电/放电过程中，电池容量严重衰减问题上造成这一缺点的主要因素有三个：（1）硫与放电过程中在反应界面上沉积的硫化锂导电性都较低，造成电极反应动力学较差，从而使锂硫电池无法获得较好的倍率性能。（2）在充电过程中，聚硫化物溶解在电解液中并且迁移到负极与锂发生反应，造成电极活性物质损失，同时引起电池自放电和电池容量衰减、库伦效率和开路电压下降。（3）硫在充放电过程中的体积变化高达80%，造成电极材料的粉化和结构的坍塌，使电极材料和集流体的电接触变差，这将显著增加电池的阻抗，并加速储锂容量衰减。

要解决上述问题，可采用在纳米尺度将导电材料与硫复合，提高导电性，减轻循环过程中电极材料的粉化，使其微结构更稳定。常用的导电材料有：碳材料、金属氧化物、导电聚合物，其中碳材料为目前研究应用最多的应用于锂离子电池导电材料，如介孔碳、微孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、碳球等。这些碳载体与硫复合都能很好的改善锂硫电池性能：首先，中/微孔碳载体材料具有相互连接的三维导电网络结构，能有效增强硫碳复合電极材料导电性，促进电子迁移，提高电极的动力学性能，改善锂硫电池倍率性能；其次，碳载体具有适宜孔道结构，能实现高效载硫，同时也能有效缓解硫正极的体积效应，防止电极材料结构坍塌；此外，碳载体中孔道的毛细作用对多硫化物具有较强物理吸附作用，能有效抑制穿梭效应，提高硫复合正极的循环稳定性。最后，硫在孔道中构成一种相对封闭的结构，从而缓解循环过程中多硫化物向电解液的溶解。

但这些碳材料也存在一些问题：例如常用电极材料石墨，其理论容量只有372mAh·g-1，比容量太小[4]。研究发现，与传统的电极材料石墨相比，多孔生物质基碳材料在循环稳定性上可与其媲美，而其电容量又远高于后者，成为石墨的理想替代者。特别是生物质前驱体原料价格低廉、可再生等优点，因此成为合成碳材料的优先选择[5]。例如，George等用热解水稻壳制备的阴极碳材料，比表面积达到了1597m2·g-1，电容量为1055mAh·g-1；Jun Zhang[6]等人以柚子壳为前驱体，采用碳化活化法制备的多孔碳材料，在0.2C倍率下其首次放电比容量可达到1258mAh·g-1，且循环100次后，其质量比容量仍保持在750mAh·g-1，远高于石墨的理论容量（372mAh·g-1）；Kai Yang[7]等人用天然废弃杏壳制备出性能优异的硫阴极载体材料，能有效保持硫电极结构稳定并抑制多硫化物的扩散，在200次充电/放电循环后，0.2C的电流密度和1C的高电流密度下的放电容量分别可稳定在710mAh·g-1和613mAh·g-1；杨书廷[8]等人将用荷叶制备出的多孔碳材料与硫单质熔融复合制备出了硫/碳复合材料，研究发现硫单质可以均匀固定在多孔碳材料的类石墨烯层状结构和类微米棒结构中，对多硫化物的“穿梭效应”起到了抑制作用，从而表现出优异的电化学性能。本文将采用过期面包制备通过直接碳化法[9]一步制备多孔生物质碳材料，并将其用作锂硫电池硫正极的载体材料，工艺简单，周期短，适合大规模生产，同时在硫碳复合材料制备过程中采用了热复合的方式制备硫碳复合材料，该方法与溶液法相比不仅工艺步骤简单且不涉及有毒化学试剂与有害气体产生，节能环保。

1 实验方案

1.1 实验药品与仪器

本文中所使用的实验原料和仪器见表2和表3。

1.2 实验过程

1.2.1 蛋糕源多孔碳制备

首先将从超市购买来的蛋糕在60℃下烘干；然后将烘干的样品置于高温燃烧管式炉中，氮气气氛下800℃保温4h，升温速率5℃min-1；最后待炉膛自然冷却后制得蛋糕源生物质碳材料，标记为DG。

1.2.2 硫碳复合材料的制备

采用热复合法制备硫/碳复合材料。首先按质量比为2：3的比例称取一定量的DG与硫单质粉末；然后将二者进行研磨混合；最后将混合粉料置于密闭反应釜中155℃下保温12h制得S/DG复合材料。如图1所示。

1.2.3 正极片的制备

制备出S/DG复合材料后，按7：2：1的质量比加入一定的导电添加剂和粘结剂进行搅浆，最后将搅好的浆料涂敷在铝箔上裁制成正极片即可，具体步骤如下：

（1）按比例称取粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF），S/DG复合正极材料，导电剂导电碳黑（SP），充分研磨混合均匀。

（2）在（1）中加入溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），搅拌制备出均一的浆料。

（3）将搅拌好的浆料均匀涂覆在铝箔集流体上后放入真空干燥箱中60℃干燥24h，待完全干燥后冲压出直径为12mm的圆形工作电极片备用。制备出的正极片如图2所示。

1.2.4 扣式电池的组装

纽扣型锂硫电池的组装过程是在充满氩气的气氛手套箱中进行的，将之前制备的正极片备好，选用高纯锂片作为负极片，准备好正极壳，负极壳，隔膜，弹片，垫片等相关用品，电解液选用锂硫电池专用电解液，其成分为1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）的乙二醇二甲醚（DOL）/环氧乙烷（DME）（体积比为1：1）和1% LiNO3的混合溶液。其组装顺序如图3所示，组装过程为：

（1）先将正极壳开口向上，平放于面板上。（2）用镊子从盒子中夹取制备的正极片，将涂布层（黑色）向上，保持平整放在正极壳中。（3）用镊子夹取隔膜，先将隔膜对准电池壳边缘，缓缓放下，防止出现气泡。（4）使用移液器取出一定量电解液，均匀滴加在隔膜上，以完整均匀的润湿隔膜表面为目标。（5）夹取高纯锂片放置正中间，与正极片相对。（6）夹取垫片放于锂片上，严格对齐。（7）夹取弹片正确放置在垫片上，严格对齐。（8）最后，用镊子夹取负极电池壳覆盖。

组装结束后，拿起完成的电池扣紧（不可用普通镊子夹，防止短路），使用无尘布或者纸巾将电池表面擦干净。

1.2.5 所制备碳材料形貌观察

我们采用扫描电子显微镜观察所制备碳材料的形貌。

1.2.6 扣式电池的测试

采用新威高级电池测试系统对组装好的扣式电池进行恒流充放电测试，测试过程中电压范围为1.6-2.8V，在0.1C倍率下进行了5次循环测试。在0.2C倍率下进行了10次循环测试。

2 结果与讨论

为了了解所制备碳材料的微观结构，对样品进行了SEM扫描观察，如所示。其中图4（a）的放大倍数为500倍，从中可以清楚看到，碳化后的蛋糕源碳粉末呈现不规则形状、颗粒大小尺寸在100～200μm左右，且从图中还可看出这些碳颗粒表面凹凸不平，有微小的孔洞存在，这些孔洞结构可为提供固定的硫场所，增加硫碳之间接触面积，增加电子的导通率。图4（b）为蛋糕碳粉末10000倍的SEM图片，可以发现其微观结构出现了类似石墨的片层状结构，说明在800℃下蛋糕已完全碳化，但其多孔結构并不明显。原因可能是，面包的宏观孔洞在高温下发生坍塌，而未能保留在碳基体中；其次，本次实验除了面包中的食品添加剂外，并未二次添加任何造孔剂，从而使多孔结构不明显。

为检测蛋糕源生物质碳材料的电化学性能，对其复合材料进行了扣式电池组装和恒流充放电测试，测试结果如图5所示，其中图5（a）为0.1C倍率下的循环曲线，图中可以看出蛋糕源生物碳材料载体在0.1C倍率下具有1207mAh·g-1的高比容量，且在循环5次后容量仍保持在979mAh·g-1。同时在0.2C倍率下进行了10次恒流充放电测试，测试结果如图5（b）所示，在该倍率下蛋糕生物质碳材料正极的首次放电比容量为534mAh·g-1，当循环10次后其保持率维持在83.7%，因此S/DG具有量好的循环保持率。图5（c）分别为0.2C倍率下第1次、第5次和第10次的充放电曲线，从图中可看到，三次放电比容量分别为534mAh·g-1，498mAh·g-1和447mAh·g-1，呈衰减趋势；还可看出在充放电过程中都出现了两个明显的放电平台，分别对应锂硫电池在充放电过程中产生的可逆反应，放电电压平台的电压范围分别是2.32-2.38V和1.98-2.12V，而充电电压平台则刚好相反。基于以上几点，可以说明蛋糕源生物碳材料能够充分与硫相结合，有效地抑制放电产物多硫化锂的流失，提高了活性物质的利用率，优化了锂硫电池正极材料的电化学性能。

3 结论

本文选用环保的生物质材料--蛋糕作为碳源，通过简单的直接碳化法[9]一步制备出多孔生物质碳材料，用于锂硫电池硫正极的载体材料。结果显示其多孔导电网络可以有效改善硫单质导电性差的问题，加快了电极表面反应动力学，同时还对多硫化物的溶解起到一定的抑制作用。过期面包再利用不仅可以减少资源的浪费，而且可以降低锂硫电池的制作成本。此研究为利用生物质资源，开发新型锂硫电池电极材料提供了参考。

参考文献

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