钛铁矿浮选药剂及微波预处理改善其浮选指标的研究进展

臧照文 陈 镇 陈佳欢 和丽芳 李春龙 黄宋魏

（1.昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明650093；2.复杂有色金属资源清洁利用国家重点试验室，云南昆明650093）

钛是一种具有重要经济价值的金属元素，广泛应用于航空航天、医疗、舰船和涂料等领域。我国钛资源以原生钛铁矿为主，具有品位低、性质复杂和矿石粒度偏细等特点［1-3］，只经少段磁选处理往往不能获得较高品位的钛精矿，而经多段磁选处理后存在钛回收率较低的问题。相对于磁选工艺，浮选富集钛铁矿是较有效的方法［4-6］，浮选工艺常被用于直接处理钛铁矿原矿或者经磁选、重选预处理后的粗精矿。因此，研究钛铁矿浮选工艺意义重大。本文总结了钛铁矿浮选药剂的研究进展，为选矿工作者提供技术参考。

1 钛铁矿浮选药剂研究进展

1.1 钛铁矿捕收剂

1.1.1 捕收剂结构对浮选性能的影响

钛铁矿的常规浮选捕收剂种类较多，主要包括脂肪酸、羟肟酸、膦酸和胂酸等。由于各种类型捕收剂的结构不同，其浮选性能差异较大［7，8］。钛铁矿浮选捕收剂结构差异主要表现在烃基的长度和不饱和度、极性基结构以及分子几何大小等方面。席振伟［8］的研究表明：捕收剂的烃基越长，其对钛铁矿的捕收能力越强（硬脂酸＞软脂酸＞豆蔻酸＞月桂酸）；捕收剂烃基不饱和度增加，其对钛铁矿的捕收能力增强（亚油酸＞油酸＞硬脂酸）；极性基的结构决定化学反应活性（烷基羧酸＞烷基羟肟酸＞烷基胂酸＞烷基膦酸＞烷基磺酸＞烷基硫酸）、离子反应活性（烷基羟肟酸＞烷基胂酸＞烷基膦酸＞烷基羧酸＞烷基磺酸＞烷基硫酸）；分子的几何大小决定其选择性强弱，双键数的增加降低其选择性。

1.1.2 捕收剂与钛铁矿作用机理

不同类型阴离子捕收剂与钛铁矿的作用机制不同，其浮选性能受矿浆pH值的影响较大。以油酸钠为代表的脂肪酸主要与铁相互作用［9］，pH＞4.0时，钛铁矿表现出良好的可浮性。长碳链烷基羟肟酸（正癸基羟肟酸和正辛基羟肟酸）通过化学吸附和物理吸附的方式与钛铁矿表面作用［10］，最佳浮选pH值均在7左右。刘养春［11］的研究表明，5种羟肟酸捕收剂（环己基甲基羟肟酸、苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、正辛基羟肟酸和正癸基羟肟酸）主要通过化学作用的方式吸附在钛矿物表面。对钛铁矿和钛辉石的捕收能力强弱顺序：正癸基羟肟酸＞环己基甲基羟肟酸或正辛基羟肟酸＞苯甲羟肟酸或水杨羟肟酸，对钛铁矿和钛辉石的选择性强弱：环己基甲基羟肟酸＞正辛基羟肟酸或正癸基羟肟酸＞苯甲羟肟酸或水杨羟肟酸。

Xu Haifeng等［12］制备了一种新型的2-乙基-2-己烯肟酸捕收剂（EHHA），研究结果表明，EHHA与异辛基肟酸（IOHA）和辛基异羟肟酸（OHA）相比具有更好的浮选性能，EHHA通过五元螯合物的形式在钛铁矿表面发生化学反应，在pH为6.3～10.5时，钛铁矿表面的Fe和Ti原子可以螯合EHHA，DFT计算结果表明在以上3种α-羟基肟酸中，EHHA对钛铁矿具有最强的亲和力。

Li Fangxu等［13］研究了α-羟基辛基膦酸（HPA）在钛铁矿-水界面的吸附行为，DFT计算结果推断，PO（OH）2基中的3个O原子为反应中心，在钛铁矿-水界面化学反应强弱顺序遵循HPA2-＞HPA-＞HPA，pH为9左右时，α-羟基辛基膦酸对钛铁矿具有良好的亲和力，以HPA2-的化学吸附为主，使钛铁矿表面Zeta电位负值提高，钛铁矿表面α-羟基辛基膦酸的吸附的活性位点为Fe或Ti。

脂肪酸等常规阴离子捕收剂浮选分离钛铁矿和钛辉石时，常需大于293 K的浮选温度，寒冷地区使用此类捕收剂时选矿效果不好。Liu Xing等［14］研究了阳离子捕收剂十一烷基丙基醚胺（UPEA）对钛铁矿的低温浮选性能，在浮选温度为279 K时，实际矿石的闭路浮选试验获得了较高的精矿回收率，UPEA在2种矿物表面上的吸附都涉及物理吸附过程，增加UPEA分子的热力学能会降低UPEA与矿物之间的相互作用，从而导致随着温度的升高，钛铁矿在UPEA表面的吸附降低。

1.1.3 捕收剂组合使用提高钛铁矿浮选指标

我国钛铁矿具有品位低、性质复杂和矿石粒度偏细等特点，使用单一捕收剂往往不能获得较好的浮选指标，近年来，通过组合使用捕收剂而获得较好的指标的研究报道越来越多，组合使用捕收剂已成为钛铁矿浮选发展的新方向。

刘青等［15］研究表明，油酸钠与硬脂酸钠或油酸钠与FH混合后浮选效果比单一用药效果更好，油酸钠与硬脂酸钠混合比例为7∶3和油酸钠与FH的混合比例为5∶5时最佳，混合使用捕收剂与单独使用油酸钠相比，精矿TiO2品位分别提高了6.02和11.95个百分点，回收率分别提高了8.97和16.89个百分点。

朱阳戈［16］研究结果表明，苯甲羟肟酸与油酸钠的组合药剂在钛铁矿表面发生化学吸附，吸附牢固性增强，十二烷基硫酸钠依靠静电作用与油酸钠共同作用在钛铁矿表面。

Tian Jia等［17］研究了阴离子捕收剂油酸钠（NaOL）、阳离子捕收剂十二烷基乙酸酯（DAA）和NaOL-DAA的阴离子-阳离子混合捕收剂对钛铁矿和钛辉石的浮选行为，在pH=5～7的范围内，与NaOL相比，NaOL-DAA不仅使精矿TiO2的回收率和品位分别提高了7.02和6.71个百分点，而且使药剂消耗量减少了一半，NaOL、DAA摩尔比为10∶1时，钛铁矿和钛辉石的分离效果最佳，NaOL-DAA混合物主要通过化学吸附吸附在钛铁矿表面，部分为静电吸附。

谢泽君［18］开发出了一种新型混合型捕收剂XT，使用新型捕收剂XT进行工业试验，在原矿TiO2品位为17.80%时，精矿品位提高到47.42%、回收率为73.28%，XT生产成本比MOS（一种高效钛铁矿捕收剂）更经济，红外光谱分析表明，XT捕收剂通过化学吸附的形式与钛铁矿表面发生作用。

田建利等［19］以脂肪酸、醇胺以及有机酸酐等为原料，经酰胺化、酯化和磺化处理后，合成了3种新型捕收剂LN1、LN2和LN3，其中LN1、LN2对钛铁矿的捕收能力强，而LN3对钛铁矿的选择性较好，红外光谱分析和动电位测试表明捕收剂在钛铁矿表面吸附较强，以化学吸附为主，同时也存在物理吸附，而捕收剂在钛辉石表面吸附则较弱。

陈斌［20］分别以油酸钠、GYB、C7～C9羟肟酸、FW及其组合为捕收剂，对钛铁矿进行浮选研究，结果表明，GYB与FW、GYB与油酸钠组合使用的捕收效果比其单独使用时更好，4种捕收剂对钛铁矿的捕收性强弱关系为：油酸钠＞FW＞C7～C9羟肟酸＞GYB。溶液化学计算表明：Ti（OH）3+、Fe（OH）+、Fe3+等离子为FW、GYB等捕收剂分子在钛铁矿表面的共吸附提供了良好条件。

魏民等［21］研究表明，TAO系列捕收剂对钛铁矿的捕收能力很强，在自然pH下TAO-3对钛铁矿的选择性良好，不添加抑制剂和调整剂情况下，使用TAO-3对钛铁矿和人工混合矿进行浮选，可获得TiO2品位为48.4%、回收率为69%的钛精矿。

刘铭［22］开发了微细粒钛铁矿新型捕收剂SK-1和与SK-1配合使用的新型抑制剂HCW，在pH值为4～6时，对实际矿石进行1粗5精2扫闭路试验（HCW用量为 800 g/t、SK-1 用量为 1.6 kg/t），获得的钛精矿TiO2品位48.35%、回收率80.71%，捕收剂SK-1通过键合原子N和O与钛铁矿表面的Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ti4+等活性质点发生化学作用，其高效捕收钛铁矿的原因是优先与钛铁矿表面的Fe2+、Ti4+发生作用。

刘泽伟［23］分别以YS-1、GYB、ZL、GYR、RTi-139为捕收剂对承德地区钒钛磁铁矿进行钛浮选试验，最终确定以CMC为抑制剂的条件下，以YS-1为主要捕收剂（柴油为辅助捕收剂）的药剂制度，经过浮选柱—浮选机联合—浮选钛精矿弱磁除铁等流程，最终获得的钛精矿指标为TiO2品位43.89%、回收率43.46%。

1.2 钛铁矿活化剂

Fan等［24］以Pb（NO3）2为活化剂活化浮选钛铁矿，浮选试验结果表明，添加60 g/t的Pb（NO3）2可使钛铁矿回收率由常规浮选的65%提高到83%，获得的钛精矿TiO2含量为36.6%。Xu Longhua等［25］研究结果表明，Pb（NO3）2在溶液中解离为Pb2+、PbOH+、Pb（OH）2（s）和Pb（OH）3，解离产生的铅离子部分转移到钛铁矿表面，增加了活性位点的数量，有利于与捕收剂苯并异羟肟酸（BHA）反应形成Pb-BHA复合物，从而促进钛铁矿表面苯并异羟肟酸（BHA）吸附。FTIR和XPS分析表明，Pb2+和BHA与钛铁矿表面的金属离子发生了化学反应。Meng Qingyou等［26］研究表明，被Pb2+离子活化后，钛铁矿表面变得更活泼，铁和铅为BHA作用的主要活性位点，以金属-BHA螯合物的形式增强了捕收剂在矿物表面的吸附。

Li Fangxu等［27］以羟基辛基膦酸（HPA）为捕收剂研究了Cu（Ⅱ）对钛铁矿的活化作用，结果表明，Cu（Ⅱ）的添加有利于增加钛铁矿的回收率，Zeta电位测试和X射线光电子能谱（XPS）分析研究表明，Cu（Ⅱ）主要通过离子交换、形成金属氢氧化物吸附在钛铁矿表面，并发生氧化还原反应，最终以Cu（I）和Fe（III）等氧化还原反应产物形式存在于钛铁矿表面。

Bingliang Xu等［28］研究了硫酸对钛铁矿浮选的活化作用，采用羧甲基纤维素钠为钛铁矿的浮选抑制剂，Syb2α（一种异羟肟酸）为钛铁矿浮选捕收剂。结果表明，硫酸作为浮选的pH调节剂，对羧甲基纤维素钠抑制的钛铁矿产生活化作用，钛铁矿的回收率随着硫酸用量的增加（pH值降低）明显提高。

张国范等［29］研究了碱性条件下Ca2+对钛铁矿和钛辉石活化浮选的影响，结果表明，Ca2+对钛铁矿的活化不明显，Ca2+对钛辉石的活化较明显，Ca2+起活化作用的主要原因是呈羧基络合物和氢氧化物沉淀形式存在的钙组分在钛辉石表面发生吸附，钙组分的吸附增加了矿物表面与油酸根离子作用的活性质点数。

1.3 钛铁矿抑制剂

近年来，钛铁矿浮选药剂的研究受到极大关注，主要集中在捕收剂上，但钛铁矿抑制剂的研究相对较少。钛铁矿浮选时常用的抑制剂有水玻璃、羧甲基纤维素（CMC）和草酸等。Yang Yaohui等［30］以酸化水玻璃为抑制剂从橄榄石中回收钛铁矿，通过添加AWG（草酸与水玻璃）可实现钛铁矿从橄榄石中有效分离，这是因为AWG能阻碍橄榄石表面NaOL的吸附，而不影响钛铁矿表面NaOL的吸附，AWG在橄榄石表面与NaOL发生竞争吸附。

马军二［31］研究了含磷类抑制剂（六偏磷酸钠、多聚磷酸钠）和含硅类抑制剂（氟硅酸钠、水玻璃、改性水玻璃）对钛铁矿与钛辉石可浮性的影响，结果表明，当pH=5～5.5时，抑制能力大小排序为水玻璃＞氟硅酸钠≈六偏磷酸钠＞多聚磷酸钠；酸化水玻璃与钛辉石表面的Fe3+、Al3+和Mg2+等离子发生化学作用，表现出比普通水玻璃稍好的抑制效果。

徐翔等［32］对比了多种抑制剂（水玻璃、羧甲基纤维素（CMC）和草酸等）对脉石的抑制效果，研究表明，羧甲基纤维素的抑制效果最佳，羧甲基纤维素对脉石具有良好抑制效果的原因是在脉石表面羧甲基纤维素与捕收剂发生竞争吸附。魏志聪等［33］研究表明，羧甲基纤维在钛铁矿浮选中抑制效果良好，钛铁矿和钛辉石与羧甲基纤维作用后，Zeta电位值均明显降低，当pH值为5时，CMC在矿物表面的吸附量达到最大值，钛辉石对CMC的吸附量明显大于钛铁矿对CMC的吸附量。Meng Qingyou等［34］研究了羧甲基淀粉（CMS）在钛铁矿浮选中的选择性抑制行为，结果表明，CMS有效提高了钛铁矿和钛辉石的可浮性差异（pH=6～10），通过Zeta电位、FTIR和AFM分析发现，CMS通过化学吸附和氢键作用在矿物表面发生吸附，CMS与钛辉石的相互作用比与钛铁矿的作用更强，CMS阻碍了油酸钠在钛辉石表面的吸附。

2 改变钛铁矿表面性质提高其可浮性

2.1 表面性质与可浮性关系

浮选药剂（捕收剂、活化剂和抑制剂）都是作用在矿物表面，矿物表面性质对浮选药剂作用情况有着非常重要的影响。不同类型钛铁矿，其表面性质不同，与药剂的作用方式和作用效果不同，浮选性能差异较大［35］。晶格取代、脉石组分与有用矿物之间的交互作用、表面溶解等对表面性质有较大的影响［36］。Akbar Mehdilo等［37］研究表明，钛铁矿晶格中的Mg和V含量与晶格常数、晶胞体积、结晶度指数、比重和IEP（等电点）呈负相关关系，而Mn含量与IEP呈正相关关系；钛铁矿的可浮性与IEP呈良好的负相关关系，晶格中Mg2+和V5+的溶出降低了钛铁矿IEP，其可浮性提高；钛铁矿溶出物解离产生的Fe3+离子也能降低钛铁矿IEP，并且作为活性中心与油酸根离子反应，而钛铁矿溶出物释放的Ca和Si离子通过增加IEP降低其可浮性。张国范等［38］采用浮选实验和DLVO理论计算，研究了脉石组分与有用矿物之间的交互作用对浮选行为的影响，结果表明，当pH=5.9时，2种矿物颗粒相互吸引（总相互作用能为负值），微细粒级的钛辉石黏附在钛铁矿表面上，显著降低钛铁矿的回收率；当pH=8.5时，2种矿物颗粒相互排斥，钛铁矿表面不能稳定黏附钛辉石。朱阳戈等［39］研究了钛铁矿与钛辉石表面溶解对这2种矿物浮选分离的影响，结果表明，在弱酸性条件下钛铁矿表面溶解产生的Fe2+被大量氧化为Fe3+，Fe3+与油酸钠的作用强于Fe2+与油酸钠的作用，故增强了油酸钠与钛铁矿表面的作用；同时，表面溶解降低了钛辉石表面Ca和Mg的含量，使钛辉石可浮性明显下降。

2.2 微波预处理改善钛铁矿可浮性

微波能作为一种新的改性方法，可改善钛铁矿的表面性质，提高钛铁矿的可浮性。X.Fan等［40］对挪威某钛铁矿石进行微波预处理，结果表明，与常规浮选相比，微波预处理改善了钛铁矿可浮性，精矿钛铁矿回收率提高，对钛铁矿表面ζ电位的研究表明，微波辐照增强了钛铁矿颗粒亥姆霍兹层中油酸根离子的吸附，导致钛铁矿表面电性负值提高。Omid Salmani Nuri等［41］研究了微波辐照功率、pH、化学试剂用量（捕收剂、抑制剂和活化剂）等参数对反应的影响，结果表明，微波表面预处理过程中的最佳参数为：微波功率1 000 W，pH=6.3，油酸钠用量3.65×10-4mol/L，酸化硅酸钠用量2 g/L，硝酸铅用量2.1×10-5mol/L；微波辐照后钛铁矿的回收率和分离效率分别提高了86.03和48.61个百分点。Mehdi Irannajad等［42］认为在微波辐照改善钛铁矿可浮性的预处理阶段，铁离子起着重要的作用：Fe3+离子的相对含量的增加提高了钛铁矿的可浮性，微波辐照后油酸根离子在钛铁矿和含铁脉石矿物表面的吸附量增加，油酸铁的不溶性越大，矿物表面疏水性越强，气泡颗粒附着时间越长，浮选回收率越高；此外，微波辐照预处理降低了捕收剂、抑制剂和活化剂等浮选药剂的消耗。Omid Salmani Nuri等［43］研究了微波辐照后对钛铁矿浮选中化学试剂消耗的影响，在微波辐照4 min后，钛铁矿表面接触角提高了25°左右，捕收剂、活化剂和抑制剂的投加量分别降低25%、50%和50%，钛铁矿浮选回收率和分离效率分别提高了6.29和2.63个百分点。

综上可知，微波辐照改善钛铁矿的表面性质后，Fe3+离子的相对含量增多，使得捕收剂衍生物（油酸铁等）的难溶程度增加，钛铁矿表面捕收剂的吸附量增多，降低了浮选过程中捕收剂、抑制剂和活化剂等浮选药剂的消耗量。

3 结语与展望

（1）近年来，钛铁矿的浮选药剂的研究取得了丰硕成果。①在捕收剂研究方面：脂肪酸、羟肟酸、膦酸等几种类型的阴离子捕收剂与钛铁矿的作用机制更加明晰，钛铁矿浮选时捕收剂主要通过化学吸附方式作用在矿物表面，以油酸钠为代表的脂肪酸类捕收剂主要与铁相互作用，羟肟酸类捕收剂以五元螯合物的形式与钛铁矿表面原子作用，膦酸与钛铁矿表面上的Fe或Ti作用，矿浆pH值对捕收剂的作用影响较大；常规阴离子捕收剂在寒冷地区使用时选矿效益不高，醚胺类阳离子捕收剂对钛铁矿具有较好的低温浮选性能；组合使用捕收剂较单一捕收剂对钛铁矿的浮选指标好；②在钛铁矿浮选活化剂、抑制剂方面的研究报道相对较少：铅离子活化的报道较多，铜离子活化、硫酸活化等也逐渐被报道，探明了水玻璃、羧甲基纤维素（CMC）和草酸等抑制剂在钛铁矿浮选时的作用机制；③微波被用于钛铁矿表面预处理，降低了捕收剂、抑制剂、活化剂等浮选药剂的消耗量，具有较好的运用前景。

（2）目前，国内外的大型选矿研究平台逐渐搭建和开放，很多新型高端仪器逐渐被利用到选矿中，人工智能在选矿研究中运用例子越来越多。这些为钛铁矿浮选药剂的研究提供了强大的支撑，选矿研究手段及方法逐步多样化，已经进入原子级别层面。今后，钛铁矿浮选技术发展的主要方向仍然是开发新型、环保、低成本、高效的浮选药剂，同时，类似于微波（表面预处理改善浮选性药剂作用）的新型手段（如激光等）也将是钛铁矿浮选的重要研究方向。