浅析生物塑料工程的技术创新和进展（上）

张友根

(上海浦东新区，上海 201200)

0 前言

全球生物塑料市场年均增速可达8%～10%，主要将得益于生物塑料技术性能的改进、应用技术的创新及应用领域的开拓，成为新时代“绿色制造”的重要组成部分，推动生态环境保护。

本文论述了生物塑料服务于“现实需求”和“潜在需求”领域的技术创新现状和进展，研究了生物塑料添加剂的技术创新现状和进展，分析了生物塑料制备资源的技术创新现状和进展，探讨了生物塑料制品成型工程的技术创新现状和进展。

1 生物塑料服务于“现实需求”和“潜在需求”领域的技术创新现状和进展

功能化生物基可降解塑料制品持续保护生态环境的绿色工程领域扮演越来越重要的角色。创新应用技术，释放生物塑料服务于生态环境保护的特有潜力。

1.1 生物基降解塑料应用于地膜领域的技术创新现状和进展

生物基降解塑料指产品全部或部分来自于生物质资源，在特定环境下可以完全生物降解。生物降解指材料在细菌、真菌、藻类等自然界存在的微生物作用下发生生化、物理作用而降解或分解。理想的生物降解材料应具有优良的使用性能，废弃后可被环境微生物完全分解，并最终被无机化而成为自然界碳素循环的一个组成部分。

地膜是一次性使用品，难以回收而且无回收价值。长期来，不能生物降解的PE地膜占地膜比在95%以上。由于PE地膜薄，使用面积广，回收难度大，几十年间，近百亿公斤聚乙烯地膜残留在土壤中，造成土壤严重污染，作物面临绝收，土地养分枯竭、地球无法呼吸的灾难性后果。

生物基降解塑料地膜使用过程中性能稳定，能在1～2个植物生长周期内完全被微生物或动植物体内的酶最终分解为二氧化碳和水，具有良好的生物相容性和生物可吸收性，解决了世界性地膜污染生态环境的公害。但全球在50亿hm2的农业面积中，应用生物塑料地膜面积仅占约0.01%。生物基降解塑料地膜替代不能降解的PE膜是必然的绿色趋势，这是解决残膜污染的最根本的措施，治理农田“白色污染”最便捷最有效的最可行的绿色方法。国家制定了2018-07-01全面实施的《GB T 35795—2017 全生物降解农用地面覆盖薄膜》。

农作物品种繁多，播种期及生长期各不相同，对地膜的性能及规格的要求也各不一致。因地制宜根据农作物种类、气候实际开发功能化功能化生物塑料地膜，创新应用技术。

功能化生物降解地膜的创新。山东天野生物降解新材料科技有限公司根据土豆、花生、玉米、大蒜、烟草、棚内种植蔬菜等实际，成功研发出十几种厚度不同、韧性不同、功能不同的生物塑料地膜。公司的生物基降解塑料地膜由三种主要原料构成：PLA、PBAT、PPC。这三种材料都通过欧盟、美国等全球各权威认证机构认证，降解性能、重金属、灰分检测等指标完全符合国际标准。经过全国18个省份10万亩耕地60多个试点的反复试验，被农业部、科技部、环保部列为2016年重点扶持推广项目。山东济宁100亩耕地试用大蒜膜，每亩增产150 kg，地膜降解率为95%，土壤污染为0。2016年，甘肃地区1 000亩耕地试用土豆膜，土豆颜色金黄，个头硕大，圆润饱满，每亩增产500 kg，土豆膜降解率为98%。2016年6月，公司开发的生物塑料降解地膜获得国家专利技术认证，面向全国正式推广。

德国巴斯夫是全球PBAT主要生产商， PBAT生物基降解塑料地膜，在山东济宁大蒜地膜实验基地数据显示，可增产10%左右，降解地膜在翻地后被掩埋，逐渐降解。

1.2 生物基降解塑料应用于物流包装领域的技术创新现状和进展

塑料薄膜制造的快递、外卖及快餐封装成为物流领域“白色污染”的新形式。这些封装的使用特点是一次性包装，扯封后任意丢弃多，严重污染环境。“一次性包装”的使用特点特别符合生物基可降解塑料薄膜的周期寿命特征，生物降解塑料包装袋，采用堆肥方式半年可实现90%以上降解，若温湿度合适，1年内可全部降解为二氧化碳和水，所以生物基可降解包装膜取代石油基塑料包装膜是物流领域保护生态环境可持续发展的必然趋势。

国家质检总局、国家标准委发布新版《快递封装用品》系列国家标准，新版国标将于2018年9月1日起实施，首次明确提出“快递包装袋宜采用生物降解塑料”，并相应增加了生物分解性能要求等。 据介绍，京东、顺丰、菜鸟网络等使用的生物降解塑料袋。

2017年，吉林省早在2017年8月12日起实施质检院起草的《生物降解塑料零售包装袋通用技术要求》，该标准将生物降解塑料零售包装袋细化分为购物袋、连卷袋、平口袋、提携袋。

武汉华丽环保科技有限公司研发生产的PSM生物塑料是以植物淀粉、秸秆等天然高分子为原料，通过改性塑化加工而成的新型环保材料，可广泛替代普通塑料应用于各类包装和一次性用品领域，大量节约石油资源，减少二氧化碳排放，与阿里巴巴集团联合开发国家首款全生物降解快递袋，并率先将这款绿色包裹投放在天猫电商平台使用。目前，玫琳凯、亚马逊等电商的外包装也由华丽环保提供。

1.3 生物塑料应用于医疗领域的技术创新现状和进展

生物自毁塑料应用于医疗领域空间广阔。生物自毁塑料指可以自行分解的自毁或自溶塑料。已经制备出超高分子量的生物可降解聚乳酸（PDLLA）材料和具有特定组成和结构、降解速度可控的PLA及共聚物。

采用生物材料制作的手术缝合线可以被人体吸收，免去了病人术后还要拆线的二次痛苦；在骨折手术中，它可以充当骨骼间的承托物，随着骨骼的愈合，它也会逐渐自行分解；用生物自毁塑料制成的药用胶囊，在体内会慢慢溶解，并且可控制药物进入血管的速度。

蛋白质(如蛋白和乳清)分子是天然高分子产物，蛋白质制备的生物塑料，不但和人体组织之间具有显著的生物相容性，而且具有抗菌性能，制备出乳清蛋白甘油混合生物塑料，有望在生物医疗领域发挥巨大作用。大豆蛋白与水性聚氨酯（WPU）共混后制膜，有作为生物医学材料的潜力。

荷兰科学家发明一种塑料，植入体内大约两年便自行分解，变成二氧化碳和水。还有一种线状生物自毁塑料，可以代替传统的医用外科手术线缝合伤口。

英国的 ICI 公司利用以乳酸菌的发酵产物——乳酸化学合成L－乳酸(PLA)，制成薄膜和纤维在人体内部具有水分解性能，故可用于医疗领域。继而又开发了一种乳酸与聚乙醇酸交酯的共聚物，已广泛用作手术缝线。

生物材料作为框架载体把人造器官和人体真正联系在一起，3D打印在这方面具有独特的优势。

1.3 生物基降解塑料应用于食品阻隔包装领域的技术创新现状和进展

食品包装行业仍然是生物塑料最大的应用领域。随着世界经济向低碳和循环经济转型，以及对生物经济政策支持力度加大，消费者对可持续产品和包装的认知度提高，将继续推动生物塑料需求增加，未来5年全球生物塑料市场预计将增长20%。

意大利Coline公司的挤出流延膜和吹塑膜生产线生产的PLA/PVOH(聚乳酸/聚乙烯醇)复合膜，最多层数可达7层，不但与含有PA或EVOH阻隔性材料的复合膜具有同样的阻隔性，而且仍具有优良的光学性能，包括雾度低、光泽好和良好的印刷性，适用于肉类和鱼、特别是水果和蔬菜包装的各种应用。

NatureWorks公司通过提取植物糖分，采用发酵、分离和聚合工艺，制造了100%来自天然的Ingeo具有优异的加工性能的PLA。最近，Ingeo在功能性薄膜上的应用取得了突破性发展。NatureWorks公司与意大利Metalvuoto公司共同开发的Ingeo Propylester®高阻隔性生物基软包装薄膜，是以Ingeo聚乳酸为基材的新一代高阻隔性软包装，专为长货架保质期的食品包装而设计。

Metalvuoto公司通过将其最新的 Oxaqua 涂层技术施加在Ingeo薄膜上，即可以用一层膜代替一般的两层膜提供更好的阻氧性和热封性能，透氧率﹤0.75 cm3/m2/24 h，透水率﹤2.5 g/m2/24 h。其氧气阻隔性比BOPP合金膜还要好。除此之外，Ingeo Propylester®拥有良好的密封强度（＞80 g/cm ），不仅省去了对额外的密封层的需要，还简化了包装结构。Ingeo和 Oxaqua生物涂层技术与纸张结合，不但可以提供一个完全生物基的功能性两层包装袋，而且价格也具有相当的竞争力，这个简化的设计更可以提供同样的食品保质期。不仅如此，Ingeo Propylester®薄膜可以通过堆肥降解，且符合可回收纸的ATICELCA MC 501/13标准。

1.4 生物可食性塑料应用于食品包领域的技术创新现状和进展

生物可食性塑料包装薄膜以天然可食性物质为原料，如多糖、蛋白质等。可食性塑料包装膜通过不同分子之间相互作用而形成的具有多孔网络结构的塑料薄膜。壳聚糖可食性包装膜、玉米蛋白质包装膜、改性纤维素可食性包装膜及复合型可食包装膜等都属于多孔网络结构的塑料薄膜，可食性塑料薄膜应用于各种即食性食品的内包装，在食品行业具有巨大的市场。

美国科学家最近研发出一种新方法，用乳制品加工和生物燃料生产过程的副产品生产出一种可食性塑料，用此塑料生产食品抗水包装膜具有光滑、透明并且完全可食用并可延长很多食品的保存期限，保护食品不受破坏。

1.5 生物基塑料应用于饮食生活器具领域的技术创新现状和进展

荷兰设计师 Eric Klarenbeek 和 Maartje Dros 致力于以藻类为原料生产生物塑料，并利用 3D 打印技术将这种环保材料制成餐具、水瓶、垃圾桶等生活用品，以取代合成塑料制品。Klarenbeek 和 Dros 在他们的工作室对水生藻类加以培养，然后通过干燥和加工，得到可进行 3D 打印的生物多聚物。此外，他们还能采用真菌、土豆淀粉和可可豆壳等多种有机原料生产生物多聚物。他们的终极目标，是让生物多聚物3D 打印机在街头商店里像卖现烤面包一样为人们提供“新鲜出炉”的成品。藻类在其生长过程中可以吸收二氧化碳，因此用藻类生产生物塑料有助于对抗因大气中二氧化碳含量升高导致的全球变暖。他们与荷兰瓦赫宁根大学、荷兰布雷达的 Avans Biobased 实验室等机构合作开展研究，并且应 LUMA 基金会之邀在法国阿尔勒成立了藻类生产实验室。Klarenbeek 和Dros 的工作室在荷兰和法国都能以产自当地的藻类为原料，生产款式相同的 3D 打印产品。此外，他们最近还在荷兰博伊曼斯·范伯宁恩美术馆举办了展出：从该美术馆的池塘中“收获”藻类并进行加工，然后通过 3D 打印仿制馆内的玻璃藏品。

1.6 生物基塑料应用于汽车领域的技术创新现状和进展

日本汽车零部件供应商Denso Corp使用生物塑料，其中包括蓖麻油的聚氨酯和淀粉制成的聚碳酸酯。 用蓖麻油制成的耐热聚氨酯树脂能够作为汽车废弃传感器中连接器的保护装置，能够承受的温度高达150°，显著减少融化或者成型时产生的其体量。用淀粉制成的PC不仅其表面具有较高的硬度，而且与传统材料相比，其光学特性和水稳定性也更加优越。丰田汽车公司也在其导航系统的斜垫面中使用Denso的材料。

日本汽车生产商马自达(Mazda)在其车型Roadstar RF外饰零件上采用了来自三菱化工(Mitsubishi Chemical)的一种由植物异山梨醇制作而成的透明的Durabio生物工程塑料，该款汽车在2016年12月上市。Durabio生物工程塑料具有PC和PMMA树脂的大部分特性，其他优势还包括：易于着色——和颜料混合打造光滑、高反光和色彩层次丰富的表面，以及耐用和耐磨性；其缺口冲击强度为9 kJ/m2，低于PC树脂的769 kJ/m2。

福特与世界最大的龙舌兰酒制造商豪帅金快活合作，将酿酒剩余的龙舌兰用于制造轻质环保的生物塑料，用于车辆线束、HVAC单元，以及储物空间，以代替之前的石油化工产品。

杜邦公司从植物提炼出来的新型材料Zytel610尼龙树脂，具有极强的耐热、耐盐(氯化钙)腐蚀性能及持久性，创新应用于发动机周边关键零件。

荷兰化工巨头帝斯曼公司利用70%蓖麻油基材料，开发EcoPaxx产品可用于汽车引擎罩内的热塑性材料。

大豆基聚氨酯正在被用作汽车座椅垫的填充材料，而混合大豆油树脂混合料也被包括福特在内的众多汽车制造商用在聚氨酯泡沫座位中。

三菱汽车公司的纯电动汽车“i-MiEV”的部分座席面等，均采用了生物PET。

Dytech动力流体技术公司选择帝斯曼的高性能EcoPaXX生物基聚酰胺410系列产品应用于其所生产的法拉利与玛莎拉蒂跑车专用油气分离器。这项以无卤阻燃EcoPaXXQ-KGS6为特色的解决方案将有助于提高车辆防火性能。这款产品“从摇篮到坟墓”的整个生命周期中，温室气体排放量全部能够实现碳中和。

2 生物塑料添加剂的技术创新现状和进展

生物塑料添加剂改性的目的：降低成本，提高强度，提高韧性，改善加工性，改善可降解性，改善抗射线辐射性能等，拓展应用领域。

2.1 生物基塑料增塑剂的技术创新现状和进展

可降解生物基增塑剂是可降解生物基塑料的一个组成部分。增塑剂削弱高聚物分子间作用力。增塑剂增大高聚物分子链之间的距离和活动空间，增加高聚物的塑性，降低高聚物的加工温度，实现高聚物的加工性能。

日本荒川化学公司推出两种采用松香和乳酸等天然材料作原料的PLA生物用增塑剂，可以提高树脂的柔韧性和吹塑加工性能。添加后能提高聚乳酸产品质量，制成品柔软且易加工，大幅改善了脆性和硬度。

英国政府部分资助的项目成功开发出一种生物降解塑料用增塑剂，用于薄膜和其他软包装用聚乳酸（PLA）中，可大幅改善PLA的力学性能，使PLA的柔性得以改进，其延伸度可从原来的5%提高到320%。这类增塑剂可被生物降解，它们在产品中的用量为助剂的10%～20%。这种改性剂基于PLA与聚乙烯乙二醇之间生成的嵌段共聚物。经过改性的PLA可在混合料中在20～25天内消失。目前，该类助剂己实现工业化规模生产。

美国FDA和欧盟认证的两类无毒增塑剂柠檬酸酯类及环氧植物油类产品尚未在国内大范围使用，有待开发和应用。

2.2 生物基增塑剂的技术创新现状和进展

生物基增塑剂实现生物基塑料完全降解，石油基增塑剂达不到生物基塑料的完全降解的标准。

DOW公司Ecolibrium生物基增塑剂，含有几种源于农作物的成份，代替邻苯二甲酸酯类增塑剂，Ecolibrium生物基增塑剂分为两种，一种是在75℃下具有热稳定性;另一种是在75至石油资源105℃之间具有热稳定性。含有该系列生物基增塑剂的PVC复合物能够满足各种阻燃性能的要求，其中包括美国保险商实验室长期热稳定性的标准要求。而一般增塑剂产品则很难达到长期热稳定性标准要求。

美国普立万公司公布开发生物基技术的塑料增塑剂。该系列生物基塑料增塑剂专利由美国俄亥俄州研究中心转让，专利开发各种不同的特种塑料增塑剂和聚氯乙烯混配物。

2.3 生物基增塑剂的技术创新现状和进展

南京工业大学生物与制药工程学院院长郭凯教授主持的“基于微流场反应技术的生物基无毒增塑剂及其衍生物连续绿色制造”获2017年国家科技发明二等奖。微流场反应技术规模化工程应用是国际共性难题，因为传统微通道反应尺度在百微米级别，一旦尺度扩大则会导致复杂有机化学反应体系微流场效应丧失，但是我们的研究成果已能在厘米尺度下保持微流场效应，百微米尺度的传统微通道反应器每年只能生产百公斤至吨级增塑剂，难以满足生产及市场需求，而厘米级管径的反应器每年能生产万吨。课题组经过多年技术攻关突破了尺度放大与尺度效应难以同步、多单元系统集成困难、高效工程装备缺失等技术瓶颈后，在江苏雷蒙化工科技有限公司、江苏向阳科技有限公司及张家港市飞航科技有限公司实现了基于微流场反应技术的高品质增塑剂（柠檬酸酯产品、环氧脂肪酸甲酯产品）及增塑剂下游产品（生物基聚氨酯硬泡多元醇产品）的连续化生产，生产的柠檬酸酯等产品通过中国、美国、欧盟等国内外权威机构的认证，在国内外多家企业获得应用，解决了增塑剂反应品质低下和生产安全问题。

2.4 生物基塑料成核剂的技术创新现状和进展

山西省化工研究院成功开发出PLA专用成核剂TMC-328，研究表明，在PLA中添加0.2%～0.3%的TMC-328成核透明剂，可以促进PLA的成核，细化球晶尺寸，从而加快树脂结晶，提高制品的透明性、耐热稳定性和拉伸强度、弯曲模量等力学性能，针对性地解决了PLA与传统聚酯塑料相比，其结晶速度缓慢、成型制品多呈非晶态而大大降低了其耐热性和力学性能的缺陷，这种专用成核剂可大大提升PLA塑料的加工和应用性能，大大拓展了PLA的应用领域。

2.5 生物基塑料表面改性剂的技术创新现状和进展

南京金来旺塑胶技术有限公司自主开发的JLG02FX-P新一代高效表面改性剂，产品集表面活化剂、高效分散剂及加工助剂等多种功能于一体，能有效的和高含湿填料发生物理化学作用，降低填料的表面能从而达到完全包覆，产品不影响制品色相，无不良气味，可以完全代替传统的钛酸酯/硅烷等偶联剂，特别对高含水的填料表面改性用于可完全生物降解热塑性塑料加工等方面得到广泛的应用，是传统偶联剂/表面活性剂的换代产品。