负载型碳基催化剂及其失活原因

罗雨生，王文鹤，张琼方，成嘉玲，韦志龙

（重庆交通大学，重庆400074）

1 引言

近几年来利用传统碳材料（如活性炭、生物炭、活性炭纤维与活性炭布等）以及碳纳米材料（如碳纳米管、石墨烯、有序介孔碳等）和其表面改性后的炭基材料代替金属催化剂来催化过氧化物（包括过氧化氢、过一硫酸氢盐过、二硫酸氢盐）产生高活性羟基自由基和硫酸根自由基，从而氧化去除水中难生物降解有机污染物，成为水处理领域研究热点[1]。

实验表明，碳基材料虽然有较好的催化氧化效果，但是经过多次使用，会产生失活现象。本文将对炭基催化材料做简要介绍基础上重点对催化失活原因进行总结分析。为炭基催化剂活性提高与应用提供参考。

2 炭基催化剂制备与性能优化

炭材料是一种多孔的炭质材料（包括传统的活性炭、生物炭以及新兴的纳米碳材料），其原料来源丰裕且安全性高，碳材料基于其成本低，比表面积大，高吸附性和稳定性等优点被广泛应用于吸附领域和水深度处理领域[2]。而负载型炭基催化剂在非均相体系中催化效果较好而成为研究重点。

2.1 炭基催化剂制备

目前，将Cu、Fe等金属催化剂负载于炭材料的方法有很多，其中溶液浸渍法和共混热解法应用最为广泛。

杨岳主等[3]采用溶液浸渍法制备Fe/AC、Cu/AC、Fe-Cu/AC 催化剂。Fe/AC、Cu/AC 和Fe-Cu/AC催化过氧化氢降解苯酚60 m i n内降解率分别达到96.7%、77.5%和99%，证明该方法制备的炭基催化剂性能优越。钟永科等[4]采用共混热解法制备的Ti O2/AC催化剂在光催化过程中也表现出极高的活性。另外，热活化法、胶体法等方法在负载型炭基催化剂制备方面也有应用。

2.2 催化剂性能优化

部分炭基催化材料存在催化活性不高，活性组分易溶出的问题。实验上，通常采用对炭材料进行改性，控制催化剂制作反应环境以及改变活性组分等方法提高催化剂活性。

2.2.1 氮掺杂改性

将氮元素以多种形式掺杂到碳材料中，一方面，可以获得新型结构和形貌的新材料，另一方面，可以改善其许多不足，获得新颖的物理化学性质[5]。张宇等[6]以吡啶和乙炔为原料，利用化学气相沉积法制得了含氮量不同的碳纳米管。随着氮含量的增大，碳纳米管的管壁更粗糙，管身更弯曲，竹节长度更短，约为40 nm，增强固载能力，催化活性有所提高。W ang等[7]采用水热法将葡萄糖氧化制得了氮掺杂的碳纳米颗粒，该颗粒具有一致的尺寸和形貌以及较好的分散性。

2.2.2 催化环境及制备条件优化

AC和碱处理的AC-NaOH失活速率大，约-0.9%·h-1；酸处理后活性炭AC-H Cl的稳定性有所提高，失活速率降为-0.18%·h-1；碱-酸处理进一步提高了活性炭AC-NaOH-H Cl的稳定性，失活速率仅有-0.03%·h-1[8]。王红琴等[9]以活性炭为载体，氧化剂H NO3浓度为7.23 m ol/L，［Rh(COD)Cl］2与 OAC 质量比为 1∶8.3时，负载型［Rh(COD)Cl］2/OAC 催化剂在β-蒎烯加氢反应中表现出较佳的催化活性，β-蒎烯转化率达99.8%以上;顺式蒎烷选择性达88.5%以上;顺式蒎烷收率达88.4%。

2.2.3 掺杂助剂

助剂Fe、M n的加人使活性组分Co在载体表面的团聚现象明显减少，有利于活性组分的固定，进一步增强了催化产氢性能[10]。Fang[11]等研究了过渡金属离子(Fe3+、Cu2+、Ni2+、Zn2+)和酚类化合物(对苯二酚、邻苯二酚、苯酚)负载到松针BC对催化PS的影响，发现改性后的BC不仅增加了PFRs的浓度，也改变了PFRs的类型，提高了催化性能。

3 催化剂失活原因

催化剂在使用过程中，除了对过氧化物起到活化作用，反应对于催化剂本身，尤其是炭基材料的物理、化学性质产生了影响，从而导致催化剂活性降低甚至失活。

3.1 活性组分溶出

活性组分的溶出是催化剂活性降低最主要的原因。杨岳主等[3]通过实验测得Fe/AC、Cu/AC作为催化剂反应60 m i n后溶出Fe3+、Cu2+量分别为 41 m g·L-1和 41.12 m g·L-1，催化活性明显降低。而活性炭负载［Rh(COD)Cl］2催化剂反应前Rh物质的量分数从1.41%降到0.85%，活性组分流失致使β-蒎烯转化率及顺式蒎烷选择性和收率也随之下降[9]。

3.2 物理性质改变

Czech[12]等研究了 H2O2与紫外光(UV)对CNT结构侵蚀的影响，发现H2O2产生的自由基会使CNT的外壁开裂，并且H2O2能深入CNT内部，腐蚀内部结构，使孔隙毛孔变得细长。张晓磊等[13]发现活性炭孔径小容易被负载的金属所堵塞，在加氢反应中反应的转化率不是很高。杨慧聪等[14]发现金属纳米颗粒在催化反应过程中团聚现象，吴海苗等[15]也在实验中证实随着温度的升高，催化剂的晶体结构发生改变，出现团聚现象，从而使得催化剂的脱硝效率下降。

3.3 化学性质变化

大量研究表明，催化剂表面官能团是影响催化效率的最主要因素。碱性位点是主要的活性位点，过氧化物的氧化作用主要增加了炭基催化剂的酸性含氧官能团，碱性位点减少，使催化剂活性降低[1]。江罗等[16]发现一些中间产物和积炭对于反应有抑制作用。杨岳主等[3]研究发现随着时间延长，苯酚降解速度明显下降，这是因为中间产物吸附于Fe/AC上，减少了可与H2O2反应的活性中心数量，同时中间产物和苯酚之间竞争作用也降低了苯酚的分解速度。一些中间产物造成碳基材料孔隙结构改变，甚至破坏，也造成催化活性降低。

4 总结

负载型碳基催化剂因为制备方法多样，催化效果良好，利用化学改性、条件控制等方法可以优化催化降解有机污染物性能而备受青睐。活性组分溶出是最主要的失活原因，物理、化学性质的改变也对催化活性产生一定影响，是今后重点关注的方向。