沥青质分散剂的研究进展

李 杰，冀 璐 ，孟 艳

1. 中国石油技术开发有限公司，北京 100028； 2. 中国电力科学研究院计量研究所，北京 100192；3. 中国化学赛鼎宁波工程公司，浙江宁波 315048

沥青质是原油中的一种可溶的、无规则的有机大分子。在原油开采、储存、输运、加工等过程中，由于CO2、富气、pH值、有机化学成分、增产措施、剪切能力、压力和温度等因素的改变，沥青质热力学平衡状态会被打破，在储层、井筒、管道或者地面设备中易发生沥青质聚合、沉积、结焦现象[1-2]。沥青质沉积会产生很多危害[3-6]：1)容易使储层表面的大小孔道被填满，储层狭小的缝隙也易被沥青质的碎屑堵塞、缩小甚至堵死喉道，严重破坏储层性质；2)沥青质会随着原油抽提黏附在井筒管柱上，造成原油采出困难，甚至堵井；3)使原油的黏度进一步增大，造成稠油开采和运输困难； 4)在原油输送中，高含沥青的原油输送能耗压力大。

1 沥青质清除方法

沥青质常用的清除方法有物理清除法、化学清除法、微生物清除法等。

机械清除技术是利用铣刀和类似的切削工具，在抽油杆或钢丝的带动下上下运动，完成对胶结物的刮削[7]。TORRES等[8]针对委内瑞拉东部油井管线沥青质堵塞的问题，采用连续油管泵注液体冲刷携带出脱落的沉积物。机械解堵法优点在于能保证较好的物理清除效果，清除成本较低；缺点是费时，清除有效周期短，清除位置受限，可能堵塞射孔孔眼。

化学方法抑制沥青质沉积是指通过将稀释剂、分散剂或稳定剂与原油混合，来稳定原油组分，以减少原油中沥青质的沉积量[9]。赵帆等[10]将沥青分散剂用于苏丹1/2/4 区油田，现场实验结果表明，使用烷基苯磺酸类表面活性剂能有效抑制，解决了原油预处理过程中由于沥青质、胶质沉淀所诱发的电脱水器的频繁停车以及外输原油中乳化液含量升高等一系列问题。伊朗Y油田使用了沥青质分散剂。金辉[11]提出了一种动态评价沥青质沉积抑制剂性能的方法。研究表明，现场工况对沥青质抑制剂的抑制效果影响很大，在同一工况下，沥青质沉积抑制率随抑制剂的浓度增大而增大，然后趋于平缓。

微生物通过降解作用将长链烃类大分子转化为小分子，降低黏度；或通过代谢作用产生表面活性剂形成亲水膜，降低原油与井壁作用力，减轻碎屑对岩石孔道的堵塞[12]。刘晓梅等[13]采用生物酶解堵剂解决了埕岛油田部分井区近井地带沥青质结垢问题。生物酶解堵剂具有清除效率高、成本低、安全无害和可实现生物降解的特点；其缺点是生物酶的生产较复杂，应用条件苛刻。

2 沥青质分散剂的评价方法

2.1 流体力学参数法

流体力学参数法是根据加入沥青质分散剂前后沥青质溶液流体力学参数变化实施评价，如黏度、界面张力等[14]。周洪涛等[15]利用测定掺稀后黏度变化的实验方法取代现有沉淀评价方法，结合对现有市售分散剂的评价结果，分析了原有方法的缺点与不足，并利用新方法探索了不同基团、链长、结构对分散剂分散性能的影响。AMIR等[16]使用黏度测量法测量沥青质沉淀的起始点，研究了分散剂甲苯、直链和支链十二烷基苯磺酸(DBSA)、椰油酰胺二乙醇胺(CDEA)对伊朗原油中沥青质稳定性的影响。结果表明，分散剂的抑制效果是：直链DBSA>CDEA>支链DBSA>甲苯。该评价方法设备简单，重复性、准确性较好，但是工作量较大。

2.2 光谱评价法

原油出现沥青质固相沉积时，沥青质颗粒会导致光束发生散射，随着这些颗粒的增多，吸光度会急剧上升，通过测定体系的吸光度变化则能确定沥青质的沉淀点[17]。简洁等[18]通过沥青质分光光度法对聚醚多元醇、烷基苯磺酸和阳离子表面活剂等沥青质沉积抑制剂进行了评价。结果表明，阳离子表面活性剂对沥青质沉积抑制效果显著。SOROUSH等[19]采用动态光散射技术研究了正庚烷与甲苯体积比、沥青质分散剂类型和浓度对沉淀发生和沥青质颗粒大小分布的影响，结果表明，沥青质浓度对沥青质沉积起始点没有显着影响，但是会导致形成更大的沥青质颗粒。ARIANA等[20]采用近红外光谱评价了3种商用沥青质分散剂。与沥青质分散试验(ADT)和固体探测系统(SDS)等现有方法相比，该研究提出的评价方法更快，更具有重现性。另外，与ADT测试不同，他们提出的方法可以评估分散剂在各种温度和组成下的抑制效果。实验结果表明，沥青质分散剂既不改变沥青质沉淀的起始点，也不减少沥青质沉积量。光谱法是广泛采用的评价沥青质评价方法，该方法操作简单，实验方便，但由于不同样品物理性质相差很大，透明度相差可达多个数量级，所以适用性受到一定限制。

2.3 压差法

沥青质开始沉积时，沥青质粒子形成后可以认为它是一定尺寸的颗粒。因此，在其流动通道上加装过滤装置，沥青质颗粒析出后在过滤器处聚集，随着在过滤器处堆积量的增大，引起流动压差的变化，从而测试出沥青质的析出点[21]。杨鹏等[22]研制了测试沥青质沉淀起始压力点的动态实验装置，对哈拉哈塘原油沥青质沉淀压力点进行测试。结果表明，体系温度升高，并不能单纯决定沥青质沉淀压力是增高还是降低。一般原油气油比越高，沉淀压力点越高。该方法能模拟油田现场条件，对抑制剂的现场应用有一定指导意义，但需要较大的实验装置，且不同的原油对过滤器的孔径大小具有不同的要求，操作麻烦。

3 沥青分散剂种类

3.1 羟基衍生物类

含羟基类沥青质分散剂主要有烷基酚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚多元醇、多元醇脂肪酸酯等。赵凤兰等[23]研究了几种羟基化合物分散剂抑制沥青质沉积效果，其中最好的是抑制剂YZ-06 的主要有效成分为正电聚醚多元醇, 含有多个羟基，具有较强的正电性, 吸附能力强于沥青质， 能优先吸附在岩石表面形成保护层，阻止沥青质的吸附和沉积，抑制率高达52%左右。LUIZ等[24]筛选了几种物质作为有潜力的沥青质沉淀分散剂，其中低相对分子质量的乙氧基壬基苯酚对巴西原油的沥青质沉淀有很好的抑制效果，浓度越高，在原油中的抑制效果越好。周洪涛[15]研究了不同羟基数量分散剂的对分散效果的影响，研究发现：双羟基分散剂的分散效果优于单羟基分散剂；当羟基数目在2～4个时，分散效果差别不大；但如果羟基数量超过4个以上，分散效果反而会降低。

3.2 烷基苯衍生物类

烷基苯衍生物类分散剂主要包括十二烷基苯磺酸、苯甲酸、十二烷基苯酚、水杨酸等。周迎梅等[25]通过黏度法考察了沥青质分散剂对沥青质溶液中胶束缔合度的影响。研究表明，十二醇(DAL)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、十二烷基苯酚(DP)对沥青质都有一定的稳定作用，稳定作用顺序为DBSA >DP>DAL。DP、DAL及DBSA浓度较低时(1%)对沥青质甲苯溶液黏度的影响规律相似，推迟了黏度迅速增加的拐点，即可以抑制沥青质胶束的缔合。3种沥青质分散剂都能显著降低胶束的聚集数。刘新亮等[26]考察了沥青质分散剂对船用燃料油沥青质分散性的影响，并对其分散机理进行了讨论，结果表明，十二烷基苯磺酸、十二烷基苯酚、十二烷基醇和十二烷基胺等均对燃料油中的沥青质有一定的分散作用，其中十二烷基苯磺酸分散性能最好，分散效果随着分散剂的添加量增加而增加，当分散剂加入量达到4%时，对样品燃料油中析出的沥青质的分散率达99%以上。MEHDI等[27]研究了十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基硫酸钠，Triton X-100和4种非商业(苯，苯甲酸，水杨酸，萘)分散剂对伊朗原油中沥青质的抑制效果。烷基苯衍生物类分散剂使用效果较好，是目前广泛采用的一种沥青抑制剂。

3.3 高分子类

高分子类沥青质分散剂主要是由胺类有机物和含有氮氧类有机化合物的聚合物，是近年来新的沥青质分散剂研究方向。HAMED等[28]研究了4种不同的高分子沥青质分散剂(聚异丁烯琥珀酰亚胺，聚异丁烯琥珀酸酯，壬基酚醛树脂改性的多胺和菜籽油酰胺)。实验结果表明，高分子沥青抑制剂抑制效果良好，沥青质沉积初始压力大幅降低，并且沥青质沉积量减少30%。丁秋炜等[29]以聚异丁烯基丁二酰亚胺、甲基苯并三氮唑和水杨醛为原料合成一种高分子沥青分散剂，具有较好的耐温、分散和阻垢性能。当向某炼油厂的油浆中加入150 mg/L的该分散剂时，阻垢率达到75.6%。宋军等[30]以聚异丁烯丁二酸酐、苯胺和对氨基苯酚为原料合成了尾部基团为高度枝链化的聚异丁烯基、头部基团分别为苯基及酚羟基的高分子沥青质分散剂。在分散剂加入量为200 mg/L的条件下，可以将新疆重质原油的初始絮凝点由-19.87 ℃提高到-8.63 ℃，显著改善了新疆重质原油的稳定性。

3.4 离子液体类

离子液体是近年来新的沥青质分散剂研究方向和热点。HU等[31]研究了基于烷基吡啶、丁基异喹啉、烷基苯酚、烷基苯磺酸的离子液体分散剂的抑制沥青质沉积的效果。HU提出了利用离子液体抑制沥青质沉淀的新机理，即离子液体可以通过破坏沥青质缔合来有效地防止沥青质从储层油中沉淀，这是由于阳离子和阴离子的电荷密度的局部非中性。基于具有高电荷密度的阴离子的离子液体与具有足够低电荷密度的阳离子相结合，可以有效地抑制沥青质从储层油中沉淀。该机理对于研究离子液体沥青质分散剂的热力学性质和相行为也很重要。ZEESHAN等[32]建立模型用于筛选离子液体分散剂，采用模型分析了6种阳离子和40种阴离子组合而成的240种离子液体了抑制性能。结果表明，含有杂原子芳族阳离子与含有空间位阻阴离子结合的离子液体去除沥青质的效果较好。

4 沥青的沉积和分散剂的抑制机理

从上面的研究可以看出，不同的分散剂有不同抑制效果。为了探究不同的分散剂对沥青质的抑制机理，研究人员首先研究了沥青质沉积的机理，然后研究了沥青质分散剂对沥青质沉积的抑制机理。

4.1 沥青质沉积机理

沥青质沉积过程大致可分为几个步骤：沉淀、聚集、表面接触和黏附[33]。研究人员通过模拟研究了沥青质缔合聚集的机理。研究人员认为[34-35]，沥青质分子相互缔合的驱动力主要有3种，即偶极相互作用(范德瓦尔斯相互作用)、电荷转移作用(π-π相互作用)和氢键作用。卢贵武等[36-37]指出偶极相互作用在沥青质聚合体内占据主导地位，静电相互作用能相对较小，杂原子的存在可能是促使沥青质分子聚集的主要原因之一，氢键相互作用对沥青质分子缔合的贡献较小。TAKANOHASH等[38]则认为，电荷转移作用和偶极相互作用是使沥青缔合体稳定的主要作用力，并指出在一定条件下, 某些溶剂可以部分破坏沥青质分子间的相互稳定作用。

4.2 不同分散剂的作用机理

羟基非离子类分散剂通过与杂原子氮或者羟基形成氢键吸附在沥青质分子上而起到抑制作用，但由于其可以通过氢键实现自缔结且吸附在沥青质侧面，所以抑制效果受到较大影响[39]。烷基苯衍生物分散剂对沥青质沉积抑制效果的原因是其与沥青质分子形成π-π相互作用，减弱了沥青质分子间的π-π相互作用。此外，苯磺酸头部官能团酸性较强，能与沥青质分子发生酸碱作用而大量吸附，形成较强的偶极相互作用，破坏了沥青质分子间相互作用，进而抑制沥青质的聚合沉降[40-41]。但这种分散剂也是吸附在沥青质侧面，抑制效果受到一定影响。高分子分散剂除了酸碱吸附作用外，同时能增大高分子吸附层的厚度来增加空间位阻，从而阻碍沥青质聚集沉积并增加分散剂在油中的溶解度[42]。离子液体分散剂由于阳离子和阴离子的电荷密度的局部非中性，基于具有高电荷密度的阴离子的离子液体与具有足够低电荷密度的阳离子相结合，可以有效地抑制沥青质从储层油中沉淀。

5 研究展望

随着油田不断开发，沥青质沉积给油田生产造成严重危害，目前在伊朗、科威特、苏丹等国外油田以及在国内大港油田、塔河油田等都在广泛使用沥青质分散剂用于防治沥青质沉积。因此，国内外对沥青质分散剂的研究也越来越多，但由于油田生产工况变得更加复杂，且各地区沥青质分子结构不同，对沥青质分散剂的性能要求也在提高，其研究也更加复杂。下一步可在以下方向进行进一步研究：

1)建立统一的沥青分散剂实验室评价方法和标准，根据分散剂分散效果与其在体系中的稳定性，从而采用适用的评价方法，便于实际生产中快速优选分散剂。

2)开发合成新型的高分子聚合物分散剂，探索研究不同链长、不同结构、不同电性的分散剂的分散规律。

3)进一步研究沥青质分散剂和沥青质作用机理，建立作用机理模型，根据模型来筛选沥青质分散剂的结构和基团，从而减少采用试验来筛选产品的工作量。