长时热老化对Z3CN20-09M钢耐腐蚀性的影响

曹 楠，王正品，王 毓，刘志学，要玉宏

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

根据国际原子能机构资料显示，截止2017年，全世界有448座商用核电厂，约60座核电厂正在兴建中，全球电量有超过11%来自核电.然而核应用越多，客观上增加了核电站运行风险，一旦发生核事故，将会对社会稳定、经济带来极其恶劣的影响[1].因此，核电站在安全、稳定的环境下运行显得尤为重要.

一回路管道是防止核反应裂变产物外泄至安全壳的重要屏障，含有约5%～20%铁素体相的铸造双相(铁素体相+奥氏体相)不锈钢，如CF8M、CF3M、Z3CN20-09M等，因其高的强韧性和优良的耐腐蚀性能(尤其是耐局部腐蚀)而被广泛用作制造核电主管道的结构材料[2-3].文献[4]表明，Z3CN20-09M钢中铁素体相在热老化3 000 h后开始发生调幅分解，形成明暗相间富铁的α相和α′相组织，在α/γ相界有极少量的Cr2N相析出.文献[5]研究表明，随着热老化时间的增加，由于位错线和铁素体相中G相的析出以及铁素体中发生调幅分解以及调幅分解的粗化，造成Z3CN20-09M钢力学性能的下降.而且核电站一回路主管道的运行环境为含硼酸的高温(约288～327 ℃)、高压(16.5 MPa)水蒸气，材料长期在该工况下运行，经常会发生应力腐蚀开裂,晶间腐蚀等问题[6-8].同时，腐蚀产物的释放、活化和沉积还会造成核电站停堆期间的辐射场，给核电站运营带来很大阻碍[9-11].因此，研究核电主管道材料在模拟工况下长期运行的腐蚀状况，对腐蚀防护具有重要作用.近年来部分学者对核电站一回路主管道材料的腐蚀现象有所研究.文献[12]研究了316L不锈钢在含Cl-环境中的腐蚀行为，发现NaCl溶液中316L钢的腐蚀行为是Cl-浓度与溶解氧含量两因素共同作用的结果.腐蚀过程中，钝化膜是缓慢形成的，膜结构具有不完整性，这为点蚀的孕育萌生提供了结构条件，而点蚀一旦形成，在自催化作用下会继续发展.文献[13]采用极化曲线和电化学交流阻抗法研究了400 ℃长时热老化对核电站一回路主管道用钢Z3CN20-09M点蚀性能的影响.结果显示，Z3CN20-09M不锈钢随热老化时间的增加，试样表面的腐蚀溶解速率逐渐变大，热老化试样的点蚀坑优先沿铁素体生长，表现出明显的取向性.

为了研究长时热老化对Z3CN20-09M不锈钢耐腐蚀性的影响，本文在模拟工况介质(温度350 ℃、压力16.5 MPa的含硼离子水蒸气)和350 ℃空气介质对Z3CN20-09M双相不锈钢分别长达5 000 h和10 000 h的加速热老化试验，采用PARSTAT2273型电化学工作站对其电化学腐蚀行为进行研究.为核电站一回路管道的腐蚀防护工作提供理论依据.

1 试验材料及方法

试验所用材料为核电站一回路主管道用Z3CN20-09M双相不锈钢，其化学成分(质量分数ω′/%)见表1.热老化试验分别在SXC-3-10型箱式电阻炉和TFCZ-16/400动态高温高压反应釜(介质为350 ℃、16.5 MPa含硼离子水蒸气的模拟工况介质)中进行，热老化试验温度均为350 ℃.试样在箱式电阻炉中保温时间为1 500 h、3 000 h、5 000 h和10 000 h，而在反应釜中的保温时间为800 h、1 000 h、3 000 h和5 000 h.

表1 Z3CN20-09M双相不锈钢的主要化学成分

电化学测试前，需将试样线切割至尺寸为10 mm×10 mm×10 mm的正方体，经打磨后与铜导线焊接在一起，并用环氧树脂镶嵌固定.对镶嵌好的试样工作面逐级用400#至2000#砂纸打磨后机械抛光.最后，再用去离子水、无水乙醇清洗表面并烘干待用.

极化曲线和阻抗谱测试在PARSTAT2273型电化学工作站上进行.该工作站采用三电极体系如图1所示，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为Z3CN20-09M双相不锈钢，盐桥溶液为饱和KCl溶液.测出腐蚀金属的极化曲线后，把阳极和阴极的直线部分外延，则其交点对应的横坐标值即为自腐蚀电位(Ecorr)，其纵坐标值就是自腐蚀电流.而金属表面取1 cm2，可得到自腐蚀电流密度(Icorr).根据Icorr值大小，即可判断金属的耐蚀性.利用数显恒温水浴锅将试验温度控制在(30 ℃±1 ℃).所有的测试均在0.1 M的HCl溶液中进行.由于溶解氧将使得电位窗口(极化曲线)变小，在进行电化学实验前，将氮气往电解液中鼓泡15 min以去除溶解氧.在实验开始时测试开路电位，用平稳后的开路电位平均值作为测量的开路电位值.动电位极化曲线扫描速率为1 mV·s-1，扫描范围为-0.5～1.0 V.电化学阻抗谱的测试在腐蚀电位下进行，频率范围为1×10-7～100 kHz，交流激励信号幅值为10 mV，用PowerSuite软件进行测试.电化学阻抗谱是以小振幅的正弦波电势(或电流)为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统为在很宽频率范围的阻抗谱.在不考虑扩散以及表面吸附等情况下，Z3CN20-09M不锈钢采用的电化学阻抗谱等效电路如图2所示.

图1 电化学三电极工作示意图

图2 电极系统的等效电路图

电极系统交流总阻抗Z[14]表达式为

(1)

式中：RS为溶液电阻；C为双电层电容；Rt为电荷转移电阻;ω为角频率；j为虚数单位；Z的复数形式为

Z=Zre+jZim

(2)

式中:Zre为总阻抗Z的实部阻抗，Zim为总阻抗Z的虚部阻抗，分别表示为

(3)

(4)

消去ω和C整理后得

(5)

式(5)为以(Rt/2,0)为圆心，Rt/2为半径的圆的方程.阻抗测量常见的Nyquist图，如图3所示.图3中半圆的直径表示电化学反应过程的传递电阻Rt，ω处于高频和低频之间时有一个特征频率ω*，式(6)可确定双电层电容C，即：

C=1/ω*Rt

(6)

图3 等效电路的Nyquist图

2 实验结果及分析

2.1 热老化对开路电位的影响

表2为经350 ℃模拟工况和空气介质不同时长热老化的Z3CN20-09M钢在 0.1 M HCl溶液中的开路电位.从表2可以看出，无论是在350 ℃空气还是模拟工况介质中，经不同时长热老化的Z3CN20-09M钢的开路电位随扫描时长的变化不大，但随着热老化时间的延长，其开路电位逐渐减小.文献[4-5]研究结果表明，经过长时热老化后，双相不锈钢中铁素体相会有铬化物的析出.正是由于长时热老化后铁素体的含氮量会促进富铬的氮化物Cr2N的析出，造成基体贫铬发生点蚀，导致Z3CN20-09M钢表面钝化膜稳定性降低和耐腐蚀性的下降.同时，从表2还可以看出，在热老化时长相同的条件下，Z3CN20-09M钢在模拟工况介质中的开路稳定电位均高于350 ℃空气，说明模拟工况环境会加速腐蚀的发生，且相同热老化时长下的开路电位变化均比较平稳.

2.2 热老化对极化曲线的影响

图4为经350 ℃模拟工况和空气介质不同时长热老化的Z3CN20-09M钢在0.1 M的HCl溶液中的极化曲线图.而表3为与图4相对应的Z3CN20-09M钢在两种介质中的自腐蚀电位Ecorr，自腐蚀电流Icorr，维钝电流密度Ip.从图4中可以看出，在350 ℃空气和模拟工况介质中，经不同时长热老化的Z3CN20-09M钢均具有一个较为明显的稳定钝化区，表明钝化膜在此极化电位区间比较稳定致密，并且具有一定的钝化能力，但钝化区宽度随着热老化时间的延长而逐渐减小.

表2 Z3CN20-09M不锈钢在模拟工况和空气介质中的开路电位

图4和表3表明，随老化时间的增加，Z3CN20-09M双相不锈钢的自腐蚀电位Ecorr逐渐减小，而自腐蚀电流Icorr逐渐增大，维钝电流密度Ip也随之增大.表明经过长时热老化的Z3CN20-09M不锈钢钝化膜在HCl溶液中，溶解速率加快，钝化膜稳定性降低，不锈钢腐蚀速率加快.文献[13,15]发现铁素体中铬浓度的变化导致钝化膜或金属表面状态不稳定，使表面原子溶解在贫Cr区中，最终导致随老化时间的增加，铁素体中腐蚀电位减小，而腐蚀电流密度增加.这和上面的结论一致，即随着老化时间的增加，Z3CN20-09M双相不锈钢中的铁素体相析出铬化物，产生点蚀，并且数量逐渐增多，材料的抗腐蚀性能逐渐降低.

图4中350 ℃两种环境下随热老化时间的延长，材料的极化曲线变化规律大致相同.但在相同的老化时长下，不锈钢在模拟工况介质中的自腐蚀电位较空气介质中小，自腐蚀电流较空气介质中大.这表明，材料在模拟工况介质中的腐蚀速率大于空气介质.

图4 Z3CN20-09M不锈钢在模拟工况和空气介质中的极化曲线图

表3 不同热老化状态下Z3CN20-09M钢极化曲线特征值

2.3 热老化对阻抗的影响

图5为经350 ℃模拟工况和空气介质不同时长热老化的Z3CN20-09M钢在0.1 M HCl溶液中的 Nyquist图.由Nyquist图可以看出，Z3CN20-09M双相不锈钢在不同热老化时长下的阻抗谱图像均位于第一象限，Nyquist图为一个简单的半圆形曲线，呈容抗特征.此时，电极过程的控制步骤为电化学反应步骤(即电荷传递过程)，扩散过程引起的阻抗可以忽略.从图5中可看出,Z3CN20-09M不锈钢在350 ℃模拟工况和空气介质的交流阻抗有相同的特点，即随着热老化时间的增加，容抗弧半径逐渐减小，Z3CN20-09M双相不锈钢阻抗逐渐变小，在模拟工况热老化5 000 h以及空气介质热老化10 000 h时阻抗达到了最小值，此时腐蚀最易发生，钝化膜的稳定性变差.图6为Rt值随老化时间的变化规律.由图6可知，随着老化时间的延长，电荷转移电阻Rt逐渐减小，表明金属离子化过程受到的阻力越小，腐蚀速率越大.说明随着热老化时长的增加，Z3CN20-09M双相不锈钢钝化膜在电化学反应过程中，电化学反应速率加快，促进腐蚀的发生.

图5 Z3CN20-09M不锈钢在模拟工况和空气介质中的电化学阻抗图

图6 电荷转移电阻与老化时间的关系曲线

3 结 论

1) Z3CN20-09M双相不锈钢经350 ℃模拟工况介质以及空气介质长时热老化后，开路电位减小，腐蚀电位减小，腐蚀电流密度增加，Nyquist曲线半径减小.

2) 随着热老化时间的增加，Z3CN20-09M双相不锈钢中铁素体相析出铬化物，产生点蚀，并且数量逐渐增多，钝化膜的保护性变差，材料的抗腐蚀性能逐渐降低.

3) 对比双相钢在两种环境介质加速热老化后的开路电位、极化曲线、交流阻抗可以发现，在同一热老化时长下，350 ℃模拟工况介质中不锈钢的腐蚀速率高于350 ℃空气介质.