钼酸盐纳米材料的制备及应用研究进展

魏鑫杰

摘要：钼酸盐纳米材料作为无机纳米材料的重要组成，已广泛应用于光学、催化、缓蚀剂制备等各个领域，探索该类材料的高效合成方法进而制备规整均一的钼酸盐纳米材料，从而提升材料的宏观性能成为钼酸盐材料的研究热点。本文介绍了钼酸盐纳米材料的常见合成方法及材料的综合应用现状。

Abstract： As an important component of inorganic nanomaterials， molybdate nanomaterials have been widely used in various fields， such as optics， catalysis， preparation of corrosion inhibitors and so on. The exploration of efficient synthesis methods of such nanomaterials to prepare regular and uniform molybdate nanomaterials and enhance the macroscopic properties of the material has become the research hotspot of molybdate materials. This paper introduces the common synthesis methods of molybdate nanomaterials and the comprehensive application.

关键词：钼酸盐；纳米材料；合成方法；综合应用

Key words： molybdate；nanomaterials；synthesis method；comprehensive application

中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2018）07-0189-02

0 引言

纳米材料是近几十年来快速发展的新型材料，与传统材料相比，纳米材料具有特殊的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应及量子尺寸效应，从而在光致发光、电化学、超级电容器、航空航天等領域拥有巨大应用价值。钼酸盐纳米材料由于具有特殊的钼酸盐晶格结构及纳米材料高比表面能、多活性位点等优势，而成为无机纳米材料的重要研究方向之一。尤其是可控设计制备形貌规整且尺寸均一的低维钼酸盐纳米材料，进而有目的性的调控材料的宏观性能被认为是开发及有效利用该类材料的重要基础。基于此，采用何种方法及适合条件来制备合成具有良好微观形貌、粒度均匀、纯度高且产量大的钼酸盐微/纳米材料成为钼酸盐材料研究领域的研究重点和热点。

1 纳米材料合成方法

众所周知，纳米材料的合成方法极大影响着材料的组成与结构，进而制约着材料的宏观性能发挥，因此，探索和设计钼酸盐微/纳米材料的高效快速合成新方法成为材料制备的新挑战。

1.1 水热法

水热法是在高温、高压下对反应物进行水解反应，通过水热条件加速离子反应，控制反应温度和原料浓度影响离子的布朗运动，从而促进晶核的形成和晶体的生长。水热法能改变反应物的反应性能，提高反应活性，利于生长出具有缺陷低的晶体材料。同时，该方法还具有实验操作简单、能耗低、适用范围广等优点。例如，杜永芳[1]以水热法为材料合成方法，Bi（NO3）3·5H2O和Na2MoO4·2H2O为原料，在150℃环境下反应24h，制备出颗粒状和片状γ-Bi2MoO6，并研究了柠檬酸对反应产物微观形貌的影响。张愉[2]以水热法为合成手段，以Eu2O3、Ca（CH3COO）2·H2O及Na2MoO4·2H2O为反应物，柠檬酸钠为添加剂制备了梭形CaMoO4：Eu3+，并证实材料具有良好的发光强度。

1.2 微乳液法

微乳液法是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，双亲分子将连续介质分割成微小空间，反应物在微小空间中发生反应，晶体成核和生长过程会受到微小空间的空间限制，从而生成了有一定凝聚态结构和形态的纳米粒子。微乳液法具有实验操作简单、所需装置简单能耗低、所得产物粒径分布窄等优点。如范高超[3]在室温条件下，采用TritonX100/正辛醇/环己烷作为油相体系，按体积比3/2/8分别制备水相为Na2MoO4（0.64M，1.67mL）和CaCl2（0.08M，1.67mL）的两种微乳液，将两溶液混合、搅拌30min，室温静置48h，反应完毕，用丙酮破乳并离心分离、洗涤、干燥即可得到直径300nm，厚度60nm的钼酸钙纳米饼。杨帆[4]采用微乳液法分别制备了一维钼酸钴和一维钼酸锰纳米材料。

1.3 微波法

微波法是近年来发展起来的一种特殊的纳米材料合成方法，该方法充分利用了微波能量穿透力强、加热速度快且无温度滞后效应的优势。微波辐照法能够促使材料均匀成核及生长，有利于生长出结构完美、缺陷少、粒径小且尺寸均匀的材料。Yan Sun等人[5]采用EDTA辅助微波辐照法合成出纳米片组装了SrMoO4纳米花，并研究了EDTA在合成中的作用及纳米花的生长机理。同时，该课题组还分别利用直接微波辐照法[6]和EDTA辅助微波辐照法[7]分别制备出CaMoO4纳米柿子和纳米棒组装的CaMoO4纳米花，两组实验显示出EDTA的加入可以显著调控材料的生长机理。

1.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物经溶液水解后直接形成溶胶或经解凝形成溶胶、凝胶而固化，再经热处理后而形成氧化物和类似化合物固体的技术。该法具有反应条件温和、操作简单、易于调控等优势。翟永清等[8]等以Sr（NO3）2、Fe（NO3）3·9H2O、（NH4）6Mo7O4·4H2O和浓氨水为原料，柠檬酸为络合剂，活性炭为还原剂，采用溶胶-凝胶法制备双钙钛矿结构巨磁电阻材料Sr2FeMoO6。徐志昌等[9]以硫酸镍和钼酸铵为原料，采用溶胶-凝胶方法，以智能水凝胶相变理论为指导，制得球形钼酸镍，并对影响球形钼酸镍结构的因素温度、酸度和浓度进行了研究。endprint

1.5 电化学法

电化学法是通过控制电极电位，在电解过程中去除杂质，进而得到高纯度的粉末。电化学法可通过改变电解参数来制取不同种类的产物。用这种方法可以制取一般方法不能或难以制备的金属粉末，具有反应速率快，操作简单，污染物排放少等优点。如贾李李[10]利用阳离子膜超声电解的方法，制备了纳米线状或纳米棒状的ZnMoO4·0.8H2O和菱形块状Na2Zn5（MoO4）6。孙勇等[11]采用两片尺寸为100mm×20mm×0.5mm金属Mo板（纯度为99.9%）作为工作电极和对电极，0.15mol的（CH3COO）2Sr·H2O溶于150mL去离子水，并加入乙二醇制成电解液。在电流值为2A恒流反应10min，制得平均颗粒为3μm的球状SrMoO4，结果显示产物粒径均匀且具有良好的PL性质。

2 综合应用

钼酸盐微/纳米材料具有多种优异性能，在光学、磁学、缓蚀剂应用等方面显示出光明前景。例如：姜晓辉[12]等人用反相微乳液法制备CdMoO4前驱体进而得到微/纳米尺度的CdMoO4材料，研究结果显示CdMoO4纳米晶体在激发波长为330nm时，可得到波长为390nm的发射峰；而CdMoO4微晶在激发波长为320nm时，可以得到390nm的发射峰。实验表明，CdMoO4纳米颗粒在较低的能量下就可以发光，优于微米级的颗粒，同时具有更高的发光强度及半峰宽度较大的荧光峰，并阐明了材料发光性能与纳米材料小尺寸特性间的关联性。此外，杜永芳[1]在利用水热法及柠檬酸辅助水热法分别制得片状和颗粒状γ-Bi2MoO6后进一步深入研究了材料的光催化活性，结果显示颗粒状材料的光催化活性强于片状材料的光催化活性，并解释了活性高低可能得益于颗粒状产物带隙能较低的缘故。

3 结语

由于材料的微观结构与宏观性能间存在着明显的构效关系，因此，探索材料的适宜合成方法，不断拓展钼酸盐材料的合成新方法，有益于制备更多形貌新颖的钼酸鹽微/纳米材料，这对充分发挥和提高材料的宏观性能具有重要的指导意义。

参考文献：

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[2]张愉.水热法制备钼酸盐及其发光性能的表征[D].长春：东北师范大学，2016.

[3]范高超，马昭，王路德，黄在银.钼酸钙纳米饼的热力学性质[J].科学通报，2013，11：3398-3402.

[4]杨帆.一维钼酸盐纳米材料的可控制备-异质构筑与电化学性能[D].武汉：武汉理工大学，2011.

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[6]Yan Sun， Chunsheng Li， Zhijia Zhang， Xuegang Ma， Lina Wang， Yaozu Wang，Mingyang Song， Peijuan Ma， Liping Jiang， Yanmin Guo.Persimmon-like CaMoO4 micro/nanomaterials： A rapid microwave-assisted fabrication， characterization， and the growth mechanism[J]. Solid State Sciences， 2012， 14： 219-224.

[7]Lina Wang， Yan Sun， Chunsheng Li， Yaozu Wang， Xuegang Ma， Yandi Wang，Shuoshuo Li， Zhijia Zhang， Peijuan Ma， and Guanghua Cui.Morphology-controlled CaMoO4 nanorods via a facile microwave-assisted EDTA chelating agent process[J]. Cryst. Res. Technol.， 2012，47（12）： 1231-1236.

[8]翟永清，张张，霍国燕，郝晓红，石领娟.溶胶-凝胶法制备超细Sr2FeMoO6及磁性能研究[J].材料工程，2009，12：34-36.

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[11]孙勇，马俊峰，房晶瑞，高畅，刘振森.钼酸锶微晶粉体的电化学合成与光致发光性能[J].硅酸盐通报，2010，29（6）：1438-1441.

[12]姜晓辉.钨酸盐-钼酸盐纳米材料的合成制备及发光性能的研究[D].山东：中国海洋大学，2008.endprint