材料科学综合

Eu3＋掺杂Gd4Zr3O12红色荧光粉的制备及其发光性能研究

游维雄，肖宗梁，赖凤琴，等

摘要：目的：LED用发光材料的研究与新体系探索一直是发光材料研究领域前沿课题。锆酸盐因其具有良好的物理化学性能，如优异的高温稳定性、良好的化学稳定性和机械强度等，而被广泛用于发光基质材料。采用溶胶凝胶法制备了Eu3＋离子掺杂Gd4Zr3O12红色荧光粉，研究了其发光性质，并对Eu3＋离子浓度对发光性能的影响进行了探讨。方法：实验所用原料为氧化钆、氧化铕、硝酸氧锆、丙烯酸、过硫酸铵。首先，根据化学计量比称取一定量的各种原料，分别将稀土氧化物溶于一定量的硝酸溶液中，形成各自的硝酸盐溶液，并将硝酸氧锆溶于蒸馏水中，在加热搅拌下进行以上溶解过程，直至出现无色澄清透明溶液；然后将上述溶液混合至大烧杯中，待搅拌均匀后加入丙烯酸（丙烯酸和金属离子的物质的量的比为5︰1），用以络合混合液中的金属阳离子，并在80℃下持续加热搅拌一段时间，加入少量的过硫酸铵作为引发剂，引发丙烯酸聚合生成凝胶；将得到的湿凝胶放入120℃的烘箱中干燥24 h，得到干凝胶，将干凝胶研磨后放入高温炉中，在1100℃下煅烧4 h，随炉冷却后即可得到样品。结果：XRD谱图显示样品的衍射峰与Y4Zr3O12标准谱图相吻合，说明样品中主晶相为Gd4Zr3O12，晶体所属结构为三方晶系，空间群。没有杂相的存在说明稀土离子Eu3＋已经掺杂进入Gd4Zr3O12晶格，并且Eu3＋离子的掺入没有改变晶体的结构，但是样品的衍射峰向低角度方向偏移。样品颗粒具有规则的晶体外形，颗粒尺寸在50 nm左右，有一定的团聚现象存在。样品可以被394和467 nm波长有效激发，说明样品在白光LED方面具有潜在应用价值。另外5D0→7F2跃迁（612 nm）的发射强度明显强于5D0→7F1跃迁（593 nm）发射强度，说明Eu3＋离子在基质中占据非中心对称格位。样品的发光强度随着Eu3＋离子浓度的增加呈锯齿状变化，而激发光谱随浓度的变化有相同的变化规律。394和467 nm激发下的样品发光强度随Eu3＋离子浓度的增加整体呈现上升趋势，但是在掺杂浓度14%出现反常下降。在所研究的Eu3＋离子掺杂浓度范围内，并没有观察到明显的浓度猝灭效应。不同激发波长下，样品的红橙比随着Eu3＋离子浓度的增加整体呈现下降趋势，说明掺杂浓度的增加导致Eu3＋离子周围的对称环境增加。结论：采用丙烯酸为络合剂的溶胶凝胶法可制备不同Eu3＋离子浓度掺杂的Gd4Zr3O12纳米颗粒。Eu3＋离子可取代Gd4Zr3O12基质中的Gd3＋离子进入晶格，但由于离子半径的差异，Eu3＋的掺杂会引起Gd4Zr3O12晶格膨胀，导致XRD衍射峰向低角度方向移动。所合成的纳米颗粒具有规则的形状和良好的结晶性。样品呈现典型的红光发射，主发射峰为612 nm。由于样品本身所具有的缺陷和表面吸附物，样品在276 nm激发下的发光强度随Eu3＋离子浓度的增加呈现锯齿状变化规律，并且电荷迁移带随着Eu3＋离子浓度的增加往长波方向移动。在所研究的浓度范围内，没有观察到明显的浓度猝灭现象。Eu3＋离子掺入能够使得格位离子的排列更为有序，格位对称性增加，从而导致红光发射降低而橙光发射增强，样品的红橙比随着Eu3＋离子浓度的增加整体呈现下降趋势。

来源出版物：中国稀土学报, 2016, 34(1): 11-16

入选年份：2016