界面张力与润湿角校正对高压压汞法计算泥页岩孔径分布的影响——以松辽盆地青山口组为例

靳继阳，薛海涛，田善思，吴春正，李 莹，周 彬，赵日新

(1．中国石油大学(华东) 非常规油气与新能源研究院，山东 青岛 266580；2.中国石油大学(华东) 地球科学与技术学院，山东 青岛 266580)

0 引 言

非常规油气资源正在成为中国油气勘探的重点对象之一，其中泥页岩油气藏是目前国内外勘探开发的“热点”。但由于泥页岩具有孔径小、渗透率低、比表面积大、孔隙结构复杂等特点，常规油气勘探开发技术难以用于页岩油气的开采，且目前页岩油气勘探开发技术较为薄弱，因此加强对泥页岩孔径分布、孔隙结构的研究，对于页岩油气的勘探开发有着十分重要的意义[1-7]。

目前研究泥页岩孔隙结构、孔径分布的方法主要有3大类:(1)以微区分析为主的图像分析技术——FESEM、FIB-HIM等；(2)以压汞法和气体等温吸附为主的流体注入技术；(3)以核磁共振、中子小角散射计算机断层成像技术为代表的非流体注入技术。图像分析技术能够直观、方便、快捷地获取孔隙形态等方面的特征，但该方法研究范围小，主要观察的是微米级区域，因此代表性较差，且数据处理流程复杂，工作量大；非流体注入技术由于其原位、无损分析及粒子高穿透力的特点，使研究多种地质条件下的孔隙特性成为可能，但该技术无法得到泥页岩的孔喉特征[8-13]；因此本文使用压汞法研究泥页岩的孔径分布——流体注入法(压汞法)，在表征微孔隙的孔径分布、比表面积等方面具有独到优势，且能得到样品的孔喉特征；压汞法是目前研究泥页岩大孔孔径分布、孔喉结构常用的实验方法，且具有实验操作简单、时间短、成本低、能够较准确表征孔径分布等优点，因此压汞法一直被广泛应用于多孔材料孔径分布、孔喉特征等方面的研究[14-18]。但近年来，学者研究发现，压汞法实验数据处理过程中Washburn方程所涉及的两个关键参数——界面张力γ和润湿角θ，并非前人认为的定值，而是随孔半径r变化的参数，这使得前人利用压汞法所得孔径分布有较大误差。本文以松辽盆地青山口组页岩样品为例，对比研究了界面张力γ和润湿角θ参数校正前后的孔径分布，为更加精确地表征页岩孔径分布奠定了基础[19-20]。

1 实验样品及处理

实验样品取自松辽盆地青口组的黑色泥页岩岩心，样品取自不同井位、不同深度、有机质含量不同的泥页岩，按照标准GB/T21650.1[21]进行高压压汞实验。实验仪器使用的是美国康塔公司(Quantachrome)GT60型全自动孔隙分析仪，该压汞仪测试时的注汞压力范围为0.5～60 000 psi，可测孔径范围大约是0.08～950 μm。

在实验进行前，首先对样品进行脱油处理，然后取处理后的3 g样品，大小3～4 mm的颗粒，在110℃条件下烘干，然后将处理好的样品装入膨胀计内，该过程必须在氮气手套箱中进行，然后将该样品放入测控仪内进行抽真空脱气处理，最后注入液态汞并连续规律加压至60 000 psi[15,22-25]。

同时对该样品进行热解、TOC测试等实验以获取该样品的基础地球化学资料(表1)。

2 高压压汞模型中参数的校正及实验数据分析与处理

2.1 高压压汞法的原理

压汞法的原理基于汞对一般固体不浸润，界面张力抵抗其进入孔中，欲使汞进入孔中，则需要施加外界压力，外压越大，汞能进的孔径越小，进汞量越多。测试不同外压下的进汞量，用Washburn方程得到压力P与孔半径r的关系，即可得到对应的孔体积和孔径分布[23-25]。

表1 泥页岩样品基础地球化学数据

2.2 Washburn方程简介及存在的问题

Washburn方程[14]是压汞法分析样品孔径分布的基本方程，是由Washburn 1921年提出的液体芯吸的动力描述方程，用于研究岩石孔径分布时，它假设岩石中的孔是规则的圆柱形，从而建立压力与孔半径的关系式(公式1)[19-20]。

(1)

式中:Pc为毛管压力，Pa；γHg为汞表面张力，N/m；θHg为汞润湿角，rad；r为孔半径，m。

现在通用的Washburn方程将表面张力γ和润湿角θ视为定值，但由于纳米尺度效应[26-29]使得界面张力γ和润湿角θ随着孔半径r的变化而发生变化，因此要对原Washburn方程中润湿角与界面张力这两个参数进行校正(公式(2)—(4))。

(2)

(3)

(4)

式中:Pc为毛管压力，Pa；γHg为汞表面张力，N/m；θHg为汞润湿角，rad；r为孔半径，m；γ∞为孔半径无穷大时汞的表面张力，γ∞=480 mN/m；θHg∞为孔半径无穷大时汞的润湿角(θHg∞=140°)；Sb为吸附热，Sb=Eo/Tb=93.99 J/(mol·k)[19]，Eo为蒸发焓，Tb为沸点；R为理想气体常数，R=8.314 J/(mol·k)；h为有效分子或原子直径，h=0.302 nm；rc为液滴曲率半径，rc=-r/cosθ，nm；常数C1、C2、C3分别为18.345、1.719、2.711 7[19]。

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2.3 界面张力γ、润湿角θ与孔半径r关系

界面张力γ和润湿角θ与孔半径r存在函数关系，公式(3)为汞的界面张力γ与孔半径r的函数关系式；公式(4)为汞的润湿角θ与孔半径r的函数关系式。由公式(3)、(4)建立界面张力γ、润湿角θ与孔半径r的变化曲线(图1)，可以明显地看出γ、θ与r存在非线性关系，且在孔半径小于10 nm时，曲线变化幅度非常大，说明界面张力γ和润湿角θ在孔半径小于10 nm时是随着孔半径的变化而变化的，因此在Washburn方程中不能简单地将界面张力γ和润湿角θ视为定值。

图1 界面张力γ、润湿角θ与孔半径r变化曲线Fig.1 Interfacial tension γ, wetting angle θ vs.radius r

2.4 应用校正前后的Washburn方程处理数据结果对比

2.4.1 参数校正前后累积孔体积的变化

应用参数校正前后的Washburn方程对松辽盆地青山口组JL-1、JL-3、SL1-9、SL1-13井的泥页岩样品压汞数据处理得到累积孔体积的孔半径分布曲线，分析发现:参数校正后的方程对于微小孔的影响较大，在孔半径小于4 nm时，校正前后的两条曲线出现明显的不重合(图2)。

但对比样品JL-1、JL-3与样品SL1-9、SL1-13的孔半径分布曲线发现:样品JL-1、JL-3的曲线在孔半径小于4 nm以下时出现了明显的不重合，而样品SL1-9、SL1-13的曲线在孔半径小于4 nm以下时并未出现明显的不重合现象，原因在于样品JL-1、JL-3小于4 nm的孔较发育，而样品SL1-9、SL1-13小于4 nm的孔不发育。

图2 校正前后累积孔体积孔径分布曲线Fig.2 The cumulative pore volume pore size distribution curves before and after calibration

图3 校正前后孔半径分布曲线Fig.3 The pore size distribution curves before and after the calibration

2.4.2 参数校正前后孔半径分布的变化

同样应用参数校正前后的Washburn方程对松辽盆地青山口组JL-1、JL-3、SL1-9、SL1-13井的泥页岩样品的数据处理、对比发现——参数校正后的方程对于半径为4 nm以下的孔有较大的影响，对于半径为4 nm以上的孔基本上没有影响(图3)。

其原因主要是由于半径小于4 nm的孔，汞的界面张力和润湿角受孔半径的影响比较大，因此该范围孔的进汞量较原始方程得到的结果不同(图3)。

应用参数校正前后的Washburn方程处理数据，得到不同孔径的孔体积占比的变化关系(图4、图5)。

图4 JL-1井不同孔径改进前后孔体积百分比Fig.4 The pore volume percentage of JL-1 well before and after different pore diameters improved

图6 JL-1井N2吸附数据与压汞校正前后数据对比Fig.6 Comparison of N2 adsorption data in JL-1 well and before and after mercury fixation

图5 JL-1井改进后较改进前孔体积增量百分比Fig.5 The volume increment percentage of JL-1 well after modification improved

用参数校正后的方程处理数据发现样品微孔孔体积占比增加，较原始方程处理得到的结果增加了118%；而中孔孔体积占比减小，较原始方程处理得到的结果减小了7%；大孔孔体积占比不变。用改进后的Washburn方程对松辽盆地青山口组JL-1、JL-3、SL1-9、SL1-13井的泥页岩样品的数据处理得出：该地区主要以微孔、中孔为主，发育有小部分大孔。统计压汞实验数据发现微孔占比平均12%左右，中孔占比平均为86%，大孔占比平均为2%。依据实验数据评估，松辽盆地青山口组地区油气主要储集在中孔里面。因此，提高微小孔(<50 nm)烃源岩储集层的勘探开发有十分重要的意义。

据李占东等人(2015)对松辽盆地青山口组泥页岩的储集特征研究发现得出该地区页岩油储集层中主要发育纳米级孔隙，其孔径主要分布在50～300 nm范围，发育小部分微米级孔隙，孔隙度较低，为1.20%～3.87%，平均2.17%。据柳波等人(2014)对同一区域泥页岩研究发现，他们得出该地区单位总孔体积为0.110 43～0.143 24 cm3/g，平均孔径为6.254～9.254 nm。据黄振凯等人(2013)对松辽盆地青山口组泥页岩微观孔隙特征得出青山口组泥页岩孔隙主要以微孔、中孔为主，两者占总孔体积的75%～90%，大孔占比较小[30-35]。

因此根据前人大量研究得出松辽盆地青山口组泥页岩孔径主要发育微孔和中孔，其孔体积占比为75%～90%，发育小部分大孔。本人实验得出的结论:该研究区泥页岩主要发育微孔和中孔，两者占总孔体积的80%～96%，发育有少部分的大孔，前人的研究结论与本人研究结论基本吻合。其中与前人结论的不同主要在微孔占比上，前人的微孔占比为5%左右，而参数校正后计算得到的微孔占比增大为12%左右，增大了2.4倍，显然校正后的Washburn方程对于微孔的影响十分大。

2.5 用低温N2吸附实验数据验证Washburn方程校正后的准确性

低温N2吸附是分析泥页岩中孔、微孔孔径分布和孔隙结构特征常用的一种实验方法，本次将采用同一样品，按照N2吸附实验要求将样品进行处理，然后在77.5K温度下进行N2吸附实验，获得吸附数据，将同一样品的吸附数据和校正前后的压汞数据进行对比发现，N2吸附数据与校正后的数据更为接近(图6)。

3 结 论

(1)在Washburn方程中界面张力γ、润湿角θ是孔半径r的函数，是随着孔半径r的变化而变化的，因此在处理分析数据的时候必须考虑。

(2)参数校正后的Washburn方程处理泥页岩样品数据结果显示，对于8 nm以下的孔径有较大的影响。

(3)参数校正后的Washburn方程对不同孔径影响程度不同:对微孔影响较大，使计算的微孔孔体积占比增加；对中孔孔体积占比影响较小，对大孔孔体积占比基本没有影响。

(4)基于改进后Washburn方程对松辽盆地青山口组烃源岩孔径分布研究发现，该地区微孔占比平均12%左右，中孔占比平均为86%，大孔占比平均为2%。

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