装饰用铜锌仿金合金的研究进展

柳 泉，赵宏达，刘 革，2，常占河，2，于志凯，2，宋俊俊

（1.沈阳东创贵金属材料有限公司；2.东北大学科技产业集团，沈阳 110819）

黄金是一种独特的贵金属，通常用于制作首饰、装饰配件和纪念章等。在现代装饰行业中，金价一直居高不下，导致产品成本大幅增加，人们一直寻求一种耐蚀性好、颜色稳定和加工性好的金黄色材料。在常见的金属材料中，单质铜呈赤红色，当添加Zn、Al和Sn等元素时，铜由橙红色变为黄色，颜色接近黄金。按照主要组成元素的不同，铜基仿金合金可分为三种：Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Sn、Cu-Al-Ni[1-3]。

仿金铜合金具有很多优势，广泛地应用在饰品、金属配件、建筑装饰和制造业等领域，但是易变色和不耐腐蚀，难以实现长久使用[1]。铜基仿金合金还可制成金属靶材，采用真空磁控溅射技术在产品表面镀覆一层金黄色的仿金薄膜。该技术是一种物理过程，对环境友好，镀膜的质量稳定、厚度易于控制和光泽度高。但是，镀膜的晶粒尺寸达纳米级，化学活性高，而且镀膜很薄，在潮湿空气下易发生变色和腐蚀，美观性大打折扣，这对铜基仿金合金的抗变色性和耐腐蚀性提出更高的要求。铜锌合金是一种理想的装饰材料，其色泽呈黄或金黄色，耐腐蚀好，机械加工性能良好，既是一种理想的块体材料也是表面装饰材料[4]。在铜基仿金合金中，添加Zn、Al、Ni、Zr、Sn、Si、In、RE（稀土）等元素可以提高合金的抗变色性和耐腐蚀性。本文综述铜锌仿金合金的研究现状，论述合金元素对铜锌仿金合金性能的影响，展望其发展趋势。

1 仿金原理

金具有金黄色的靓丽外观，与择优反射特定波长区间的可见光有关。纵览全部的单质金属，当金属表面处于未氧化的新鲜状态时，只有铜的颜色呈现赤红和金的颜色呈现金黄，而其他金属的颜色均为白色。依据波长由大到小排序，可见光依次分为红、橙、黄、绿、青、蓝和紫等七种单色光，金可以吸收绿、青、蓝和紫等四种入射光的部分能量，反射出红、橙、黄等三种入射光的绝大部分能量，因此肉眼可见三种反射光的混合色——金黄色。铜比金吸收更多的绿、青、蓝和紫等光的能量，而反射出的单色光范围集中于红橙，因此铜呈赤红。以铜与其他元素的合金化为基础，铜合金反射可见光的波长范围与金接近，其颜色为金黄色，称为“仿金原理”[5]。

事实上，铜锌仿金合金的新鲜表面与纯金的颜色差距较大。在自然界中，除贵金属之外的金属在表面上通常自发地生成一层酥松或致密的氧化物膜。在工业大气、潮湿气候以及人体汗液等环境中，金属表面层的物质组成更加复杂。因此，对于仿金铜基合金表面，其覆盖膜层的色泽和状态直接影响着仿金效果和使用寿命。周珂等人采用XPS分析了CuZnAl合金预氧化后的金色表面膜组成，ZnO作为最外层，ZnO和Cu2O作为过渡中间层，而最内层主要包含少量ZnO、Cu2O和CuZn合金基体[1]。ZnO的颜色呈现浅黄或白色，Cu2O呈现深红色。可见，由Cu2O和ZnO组成的氧化物膜的混合色更接近纯金。综上所述，铜锌合金表面经自然氧化或在特定条件下预氧化后，其表面氧化物膜能够反射可见光的波长范围与金接近，外观为金黄色泽，即仿金原理。

2 合金元素的影响

铜锌仿金合金表面的氧化物膜层对于保证仿金效果和使用寿命来说至关重要。在理论上，借助成分优化设计，该膜层可以实现最佳的致密性、抗变色性和耐腐蚀性，即铜锌仿金合金的研究任务。因此，考察常见的合金化元素对铜锌仿金合金性能的影响，对成分优化设计具有指导意义。

2.1 锌

黄铜合金的色度值随锌含量变化较大。随着锌含量的升高，铜锌二元合金的颜色依次变为红、红黄、金黄和淡黄[6]。铜与锌形成合金，颜色也由赤红变为黄色，可见锌对铜锌仿金合金产生金黄色至关重要。有关黄铜仿金合金的研究所认定的锌含量范围存在明显的差异[7]。当锌含量为30%时，黄铜颜色最接近黄金；锌含量为45%，最接近纯金。不管怎样，上述的黄铜合金均含有足量的锌元素，铜锌合金表面的氧化膜最外层优先生成大量ZnO，以避免生成黑褐色的CuO。黄铜的腐蚀为脱合金元素腐蚀——选择性溶解锌元素，外层的ZnO消失，现象是表面变暗。黄铜脱锌是黄铜仿金合金的变色原因之一，因此抑制脱锌有利于改善抗变色性和耐腐蚀性。

2.2 铝

以锌含量为35%wt%的铜锌二元合金为基体，单一添加铝能够有效地提高铜基仿金合金表面的抗变色能力。随着铝含量的升高，仿金合金表面形成的氧化膜愈发致密，抗氧化性能越高。但是，当铝含量过高时，仿金合金的加工性能变差，颜色偏离金黄色。当锌含量为35%wt时，仿金合金呈不明显偏离铜锌二元合金基体的颜色，铝含量最好不要高于0.3wt%[3]。

由于铝的锌当量系数约为6，当利用铝替代锌时，铝含量不宜过高，否则CuZnAl合金的相组织落在CuZn二元相图中锌比例更高的相区中[3]。在铜含量为70wt%的黄铜合金中，最佳铝含量为2wt%，换算为锌当量为15wt%，此时样品的锌含量相当于46%，加入铝使合金物相由单一α相转变为单一β相，颜色较接近纯金[7]。随着铝含量进一步增大，合金样品的黄色色调降低更多，导致合金与纯金的色差增大。加入铝有助于减轻黄铜的脱锌腐蚀倾向，提高仿金合金在人工汗液中的抗变色性能。在CuZnAl系仿金合金中，铝含量以3wt%最好，在高于3wt%后，合金的抗变色性能随铝含量增多而下降[5]。另有研究者提出CuZnAl中的铝含量仅为1wt%。可能由于铝的锌当量系数较大，有关黄铜仿金合金的研究所认定的最佳铝含量范围存在较大的差异，但是总体上不应高于3wt%，宜控制在0.5～2.0wt%。

2.3 镍

铜镍合金（俗称白铜）具有优异的耐蚀性，加入镍可以使铜的颜色变淡和变白，但是镍对人体皮肤有致敏甚至致癌的风险。仿金合金中的镍含量低于10wt%[5]。因此，以铜锌仿金合金为原材料，无论是制成的饰品和配件，还是真空镀覆的薄膜，都不能危害人体健康，尽可能不采用镍。

2.4 锆

向CuZnAl合金中添加锆，晶粒明显细化，力学性能得到明显改善[2]。加入锆对合金的金色度有改善，但是对合金的抗变色性改善不明显。

2.5 锡

以锌含量为35wt%的铜锌二元合金为基体，单一添加锡能有效地提高铜基仿金合金在人工汗液中的抗变色能力，当锡含量不高于1.0wt%时，锡含量越高，越能够有效防止黄铜发生脱锌腐蚀[3]。当添加锡的含量小于0.5wt%时，黄铜合金的颜色基本无变化。当锡与铝共同作用时，这样可以改善铜合金的耐蚀性，当铝含量为2wt%和锡含量为2.5wt%时，铜合金的耐蚀性最好[8]。此时，铜合金表面形成由多种氧化物复合而成的致密保护膜，合金的耐蚀性大为提高。

2.6 硅

与无硅的仿金合金相比，控制硅含量在0.05～2.50wt%范围内，铜基仿金合金的耐蚀性、硬度和耐磨性均更高，液态合金的流动性更佳，硅可以代替部分铟[5]。以锌含量为35wt%的铜锌二元合金为基体，单一添加硅能够有效地提高铜基仿金合金在人工汗液中的抗变色能力，由于硅的锌当量系数为10，加入极少量的硅能够明显改变铜锌合金的相组成，因此当硅含量不高于0.7wt%时，黄铜颜色变化不大，耐蚀性提高[3]。对于铜锌硅仿金合金，其硅含量宜控制在0.5～1.0wt%，此时铸态表面光洁，色泽呈鲜艳的金黄色，组织硬度显著提高，加工性好，当硅含量超过1.0wt%时，合金加工性恶化。

2.7 铟

以锌含量为35wt%的铜锌二元合金为基体，单一添加铟不能明显改善铜基仿金合金在人工汗液中的抗变色能力[3]。加入铟可以显著改善铜基仿金合金的金色度，令合金颜色更加艳丽，推荐含量范围0.3～0.5wt%[5]。从氧化物标准生成热判断，铝最易氧化，In2O3与Al2O3的生成热相接近，在CuZnAlIn合金表面，In2O3、Al2O3和Cu2O等多种氧化物复合成致密的保护膜，从而增强了合金的抗腐蚀能力[9]。由于铟熔点仅为156.61℃，加入铟会降低液态合金的熔点和改善其流动性，因此铜锌铟合金表面因光洁而氧化均匀，具有艳丽的金色外观，推荐铟含量不高于1.0wt%。

2.8 稀土

稀土元素（RE）的化学活泼性极高，铜合金中加入稀土具有诸多优点，如除气（脱氧、脱硫、除氢）、减少铸造组织缺陷（提高致密性和改善杂质相分布）、改善合金的加工性能（细化晶粒）、提高合金的耐腐蚀性和耐磨性（形成金属间化合物）。掺杂稀土的铜合金具有良好的抗变色性，但是其含量应低于0.1wt%，由于稀土氧化物均呈黑色，如若过量，金属表面易产生黑色的麻点[10]。加入稀土可以明显提高仿金合金的明亮度和色泽。结合笔者经验，加入稀土有利于铜锌仿金合金的晶粒细化，合金更易加工。

3 结语

铜基仿金合金是一种备受真空镀膜厂商推崇的用以替代黄金的低成本靶材，其真空镀膜可广泛地应用在装饰业和电子元器件等领域。在众多的铜基仿金合金中，铜锌合金（黄铜）是被研究最多的合金系列之一，其本底颜色接近黄金色。经成分优化设计后，铜锌合金氧化后可呈金黄色。

仿金合金常使用在工业大气、潮湿气候以及人体汗液等环境中，因此与其接触到的腐蚀环境极其复杂。铜及其合金的腐蚀机制分为干腐蚀、电化学腐蚀、腐蚀性气体反应和表面残留物腐蚀等四种。对于仿金合金，上述多种腐蚀机制的并存和交互作用，导致其颜色及表面光泽的恶化，而依据不同的佩戴部位还可能受到体液、唾液和汗液等生理电解质的腐蚀。饰品材料的装饰性、耐蚀性、加工性和安全性至关重要。设计成分复杂的黄铜仿金合金时，其金色氧化膜越致密，耐蚀性越好，抗变色性越高，仿金色愈发持久，因此设计前首先要制备一种氧化膜致密性大于1的仿金合金。另外，氧化膜在腐蚀介质中不断被破坏，基体金属能提供足够多的新生成物，最好能修复受损膜层，延长仿金寿命。因此，理想的铜锌仿金合金要具有良好的抗变色性和耐腐蚀性，以更好地满足人们的使用需求。