印制电路板中六价铬测定方法的研究进展

臧真娟　晋晓峰　周蕾玲　刘 进

(1 安徽国家铜铅锌及制品质量监督检验中心，安徽 铜陵 244000； 2 芜湖海事局铜陵海事处，安徽 铜陵 244000)

本文引用格式：臧真娟,晋晓峰,周蕾玲,等. 印制电路板中六价铬测定方法的研究进展[J].中国无机分析化学,2018,8(1):11-13.

ZANG Zhenjuan,JIN Xiaofeng,ZHOU Leiling,et al. Recent Advances on Determination of Hexavalent Chromium in Printed Circuit Board[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2018,8(1):11-13.

前言

铬是一种银白色的坚硬金属，主要以金属铬、三价铬和六价铬三种形式出现。铬的化合物中六价铬Cr(Ⅵ)毒性最大。六价铬Cr(Ⅵ)具有神经毒性、免疫毒性、致癌性、肾脏毒性及生殖毒性等[1-2]。铬的工业用途很广，主要有金属加工、电镀、制革行业，这些行业排放的废水和废气是环境中的主要铬污染源。六价铬常在电化学工业中作为铬酸，此外还用于色素中的着色剂(亦即铬酸铅)及冷却水循环系统中，如吸热泵浦、工业用冷冻库及冰箱热交换器中的防腐蚀剂(重铬酸钠)[3-4]。 欧盟ROHS指令中，规定六价铬含量不能超过0.1%。

目前，六价铬Cr(Ⅵ)的常用测定方法主要有分光光度法、离子色谱-柱后衍生-紫外/可见光检测(IC-UV/Vis)、全自动生化分析仪、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法、离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用(IC-ICP-MS)等[5-10]。

1　分光光度法

二苯碳酰二肼分光光度法是测定印制电路板中六价铬Cr(Ⅵ)的传统方法。研究发现，采用碱液从水溶性和非水溶性的样品中提取六价铬，提取效果均比较好，并且在碱性提取液中，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)之间的价态变化机率最小。此方法采用碱液作为提取液，从印制电路板中提取六价铬Cr(Ⅵ)[11]。

碱性提取液是由0.5 mol/L的氢氧化钠(NaOH)和0.28 mol/L的碳酸钠(Na2CO3)配制而成。为了降低Cr(Ⅵ)的化学活性，首先要将印制电路板和该提取液放置到温度为15～35 ℃、湿度为45%～75%的环境中。然后，将印制电路板样品置于提取液中，保持温度在90～95 ℃下消解3 h。依据酸性条件下六价铬Cr(Ⅵ)与二苯碳酰二肼的反应来测定提取液中的六价铬Cr(Ⅵ)含量。该反应的原理是六价铬Cr(Ⅵ)被还原成三价铬Cr(Ⅲ)，同时二苯碳酰二肼被氧化成二苯偶氮碳酰肼。进而二苯偶氮碳酰肼与三价铬Cr(Ⅲ)继续反应，生成紫色化合物。利用分光光度计于540 nm处测定紫色化合物的含量。

二苯碳酰二肼分光光度法受到的干扰因素有：1) 六价铬测定分析前的不稳定，可能存在还原反应；2) 三价铬测定前的不稳定，可能存在氧化反应；3) 比色测量中的颜色干扰；4) 酸碱度pH值的不同；5) Fe2+、S2-、Mo(Ⅵ)和Hg盐的干扰。

另外，由于无法确保六价铬Cr(Ⅵ)在碱性提取液中是否稳定，所以在提取后应尽快进行测定分析。

2　柱后衍生法

柱后衍生法利用离子色谱将印制电路板样品提取液中的金属离子进行分离，分离出的六价铬Cr(Ⅵ)在柱后衍生装置中与二苯碳酰二肼反应生成紫色化合物，然后利用分光光度计于540 nm处测定紫色化合物的含量[12-13]。

柱后衍生法的样品提取过程类似于分光光度法的提取方法。称取0.5 g样品置于50 mL离心管中，将0.5 mL磷酸缓冲溶液和0.4 g六水合氯化镁依次加入到离心管中，然后加2.5 mL碱性提取液[氢氧化钠(0.5 mol/L)和碳酸钠(0.28 mol/L)混合溶液]，用蒸馏水定容至25 mL，在振荡器上震荡60 r，然后以6 500 r/min的速度离心10 r，吸取上清液过0.45 μm微孔滤膜，待测。

柱后衍生法具有的优势有：1) 避免可与二苯碳酰二肼形成络合物金属离子的干扰；2) 灵敏度和重现性较好；3) 实验室设备配置容易满足。

3　离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用(IC-ICP-MS)法

采用离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用(IC-ICP-MS)，利用阴离子交换色谱柱和NH4NO3淋洗液，结合碰撞反应池(CCT)和梯度洗脱技术，实现六价铬Cr(Ⅵ)的超快速和高灵敏度分析[14]。

称取约100 mg印制电路板样品置于锥形瓶中，倒入500 mL浓度为0.07 mol/L的HCl溶液，于37 ℃的振荡器中恒温振荡60 min，然后在37 ℃恒温振荡器中静置60 min，用0.45 μm微孔滤膜过滤，吸取2 mL滤液，加入2 mL 氨水(0.07 mol/L)溶液，若有沉淀，使用0.45 μm微孔滤膜过滤后待测。

六价铬Cr(Ⅵ)在酸性条件下容易转化成Cr(Ⅲ)，萃取结束后加入相同体积的氨水是为了中和酸性。使用阴离子交换色谱柱分离出六价铬Cr(Ⅵ)，同时使用中性淋洗液；采用梯度洗脱方法，改善了分离速率和分离效果；碰撞反应池(CCT)以H2/He(7%)作为碰撞反应气，降低了氯基多原子离子和多原子离子基底的信号强度，提高了六价铬Cr(Ⅵ)的检测灵敏度[15-16]。

离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用方法灵敏度高、操作简单，能够满足对印制电路板中六价铬Cr(Ⅵ)的检测要求。

4　结论

近年来，印制电路板中的六价铬Cr(Ⅵ)的检测技术有了日新月异的发展，检测效率逐步得到提高。联用技术的广泛应用，不仅实现了操作自动化，而且提高了六价铬Cr(Ⅵ)检测技术的选择性和灵敏度。当今，人类的绿色消费和环保意识不断增强，研究并改进印制电路板中的六价铬Cr(Ⅵ)的检测技术依然是我们不懈努力的方向和目标，未来的发展方向有：1) 改进六价铬Cr(Ⅵ)的分离技术；2) 寻找更加合理的萃取方式，避免从不同价态铬的相互转化；3) 提高六价铬Cr(Ⅵ)检测技术的灵敏度。

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