Al2O3/C杂化碳气凝胶电吸附去除氟离子的影响研究

卢 春，王 华

（海安恒发污水处理有限公司，江苏 南通 226600）

随着电化学理论和吸附分离技术的不断提高，目前将两者进行交叉的电吸附理论和技术越来越显示出其活力[1]。国内外已经开始将电吸附技术用于水处理方面的研究，并且取得了很好的成果[2]。Al2O3/C杂化碳气气凝胶是一种新兴的结构可控制的纳米多孔碳材料，并且具有丰富的空洞、较大的比表面积以及良好的高导电率和机械性能，是非常理想的水相中电极除盐的电吸附材料。本文主要通过一系列的平行试验来研究Al2O3/C杂化碳气气凝胶的除氟效果。

1 电极的制备

考虑到（Al5.31-RF15-PO/Al6）Al2O3/C杂化碳气凝胶比表面积大以及含铝量高，本研究以其为研究对象，称取样品0.8 g，炭黑0.2 g，倒入研钵中并且加入一定量的黏结剂（PTFE：0.15 g和SBR：0.1 g），然后将粉末研磨到块体（研磨到摸上去手上不沾黑色），在烧杯中剪碎，然后称取样品50 mg，用压片机制成圆片，放到蒸发皿中烘干恒重，将圆片通过石墨乳粘到石墨电极上制成正极；制作负极的方法和正极的方向相似，样品和炭黑各1 g，PTFE：0.15 g，SBR：0.1 g。

2 试验装置及试验方案

为了消除化学吸附的影响，本研究将制备好的电极片用NaF溶液浸泡24 h，此时溶液浓度不再发生变化。正极和负极之间用一层隔膜纸进行隔开，将配置的一定浓度的含氟溶液作为研究对象，将电极放入溶液中，两边接通电源进行试验。在平行试验的过程中保持吸附溶液的温度和搅拌状态，每隔一段时间对烧杯中氟离子的浓度进行监测，待吸附完毕后，关闭电源短接，等一段时间对水溶液的浓度进行监测，以观察水中氟离子的浓度变化情况。本试验主要研究了pH、初始浓度、电压对电吸附的影响，并分析了电吸附动力学原理，最后对电吸附脱附部分进行研究。

3 结果与讨论

3.1 不同电压去氟离子的比较

吸附溶液的初始浓度为10 mg/L，pH=6，调节电压进行吸附试验。在进水浓度相同的情况下，采用静态吸附后的Al2O3/C杂化碳气凝胶制备成的电极来观察随着外加压的不同出水氟离子的变化浓度。试验发现，电压高于2 V时会产生气泡，说明此情况下水已经被电解成氧气和氢气，导致电吸附被破坏，所以电压达到2 V后就不在本研究的考虑范围之内。

试验发现，电压为0.2 V、0.4 V、0.6 V、1.0 V、1.4 V、1.6 V、1.8 V时，最大吸附容量为0.55 mg/g、1.06 mg/g、2.31 mg/g、3.53 mg/g、4.16 mg/g、5.47 mg/g、6.67 mg/g，其中吸附平衡时间在16 h时基本能吸附完全。正极采用的材料是Al2O3/C杂化碳气凝胶，而Al2O3/C杂化碳气凝胶表面带吸附正电荷，从而使得电极的零电荷电位不为0。当电压小于零电荷电位时，电极表面吸附有正电荷，使得双电层没法形成双电层，所以吸附量比较低。当电压增大时吸附量逐步增大，进水在电压升为1.8 V时已经达到饮用水标准，其吸附容量为5.66 mg/g，所以在后续的试验过程中选择1.8 V。

3.2 pH值对电吸附除氟效果的影响

对于未负载电荷的Al2O3/C杂化气凝胶的电极，其在pH=6时达到峰值，在pH=3～6时吸附容量逐步升高，达到pH=6后逐渐下降。试验表明，在不同的pH值下，负载电荷的Al2O3/C杂化碳气凝胶的吸附量要高于未负载电荷的吸附量，但是电吸附在pH=4以及pH=6时出现2次峰值，达到第二次峰值后，其随着pH的升高而下降。由此可见，未负载电荷的Al2O3/C杂化碳气凝胶电极适应的pH范围要比未负载电极的Al2O3/C杂化碳气凝胶的适应范围广，同时试验发现Al2O3/C杂化碳气凝胶在pH=6时的静态吸附容量为17.68 mg/L；将Al2O3/C杂化碳气凝胶进行静态吸附完全后，然后进行电吸附的容量为21.79 mg/g，其吸附量大于将Al2O3/C杂化碳气凝胶进行静态吸附-电吸附的总量。原因可能是在制作电极圆片时，黏结剂的加入，导致Al2O3/C杂化碳气凝的比表面积减小，和一些羟基进行置换，使得片状的Al2O3/C杂化碳气凝胶吸附能力要比粉末状的Al2O3/C杂化碳气凝胶吸附能力低。

3.3 不同初始浓度对去除效果的影响

本试验研究含氟溶液分别为10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L时的电吸附效果，设置试验的电压为1.8 V，pH=6。Al2O3/C杂化碳气凝胶电极用静态吸附完全的碳气凝胶作为正电极，通过加电观察氟溶液的浓度，然后得到吸附动力学曲线。试验发现，电吸附去除氟离子的效果跟溶液的初始浓度有很大的关系，初始浓度越高，Al2O3/C杂化碳气凝胶电极在平衡时电吸附量越大。在氟浓度为50 mg/L时，Al2O3/C杂化碳气凝胶电极的平衡吸附容量较大。从本试验可以得出，在实际工业应用中，当进水浓度过高时，可以将多个反应器进行串联，从而提升除氟效率。

3.4 吸附动力学特征

在不同电压下，，对于初始浓度为10 mg/L的NaF溶液，人们可以根据伪动力学一级方程ln(qe-qt)=lnqe-k1t及伪动力学二级方程分别拟合Al2O3/C杂化碳气凝胶对其的电吸附效果。试验发现，在不同电压下，Al2O3/C杂化碳气凝胶电吸附的过程用伪一级和伪二级动力学方程拟合都比较好，所以其吸附过程可以用两种方程描述[3]。

3.5 脱附氟离子的研究

当pH=6，溶液浓度分别为10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L时，进行电吸附试验，吸附18 h后，其都已经吸附完全，然后加反应器的电负极进行短接，让电极进行脱附再生，每隔1 h测量一次氟离子的浓度，当溶液浓度等于或者高于初始浓度时认为脱附完全。试验发现，当系统进入再生脱附阶段时，将正负极进行短接，测量两电极之间还有电压值，因为Al2O3/C杂化碳气凝胶和石墨电极形成了电容。再生时氟离子再生，该现象也验证了水中的氟离子受电吸附作用而被储存在电极的双电层中，而不是因为电解或其他化学作用使得氟离子得到去除。脱附发现，溶液中氟离子的溶度会高于原水氟离子的浓度，说明电吸附不仅能够脱附电吸附在Al2O3/C杂化碳气凝胶上的氟离子，还能脱附静态吸附在Al2O3/C杂化碳气凝胶表面的氟离子。

4 结论

本文通过对静态吸附完全的Al2O3/C杂化碳气凝胶制成的电极片进行电吸附试验，研究Al2O3/C杂化碳气凝胶电吸附法对水中氟离子去除的可行性，并分析了相关因素对去除效果的影响。试验结果表明，电压越大，Al2O3/C杂化碳气凝胶制成电极片和石墨电极片产生的电场就越大，其产生的双电层吸附能力也就越强，因此吸附氟离子的能力越强；Al2O3/C杂化碳气凝胶电吸附氟离子时出现2次峰值，在pH=4和pH=6时都出现了极大值，当pH呈碱性时，吸附氟离子的效率减少；当溶液中氟离子的浓度较低时，吸附效率较高，当溶液中氟离子浓度很高时，建议串联反应器以提升除氟效率；伪动力学一级方程和伪动力学二级方程都很好地描述Al2O3/C杂化碳气凝胶电极对氟离子的吸附。

脱附氟离子的试验表明，经过3 h两极的短接，吸附在Al2O3/C杂化碳气凝胶电极的氟离子基本被脱附，其能够脱附静态吸附在电极上的氟离子，使得溶液中氟离子的浓度高于原水水样中氟离子的溶度。