彭润阳
(深圳市华越环保技术服务有限公司,广东 深圳 518103)
固体废物中常含有挥发性卤代烃,容易给人体健康和环境带来危害,所以要加强检测分析。现阶段,固体废物挥发性卤代烃检测在前处理方面仍然存在困难,因此应加强对顶空/气相色谱-质谱法测定固体废物中挥发性卤代烃的方法分析。
顶空/气相色谱-质谱法是将液上气相色谱分析和质谱分析技术联合使用的一种物质分析操作技术,能够对两种技术的优势进行融合。而顶空/气相色谱法本身就是一种联合操作技术,能够在一定温度和条件下利用进样针和固相微萃取平台完成固体、液体、气体等萃取吸附,然后利用气相色谱分析仪完成脱附注射。采用顶空/气相色谱-质谱法,需要将顶空色谱进样器与气相色谱仪、质谱仪连接在一起,将样品中挥发性组分导入仪器进行分离和检测[1]。由于采取气体进样方式,所以其能够完成易挥发成分的专一性收集,避免挥发物质在溶剂除去的过程中减少,同时能够提高分析检测的灵敏度和效率,减少对设备操作人员的伤害,因此符合绿色化学的发展要求。采用顶空技术,可以使样品烦琐的前处理过程得到简化,避免有机溶剂进入给分析结果带来干扰,同时避免仪器进样口和色谱柱受到污染,因此该技术在环境检测、石油化工分析、食品检测等多个领域得到了应用。
在自然环境中,只有火山活动、沼泽和藻类等会进行少量挥发性卤代烃的释放。但就目前来看,由于卤代烃在农药、溶剂、制冷剂等产品生产中得到了广泛应用,所以环境中的挥发性卤代烃逐步增多。在人类的生产生活中,会产生大量的固体废物,需要按照相关法律法规进行严格管理。主要原因是其中常常含有挥发性卤代烃,具有长效的毒性,不仅会给人类的健康带来威胁,同时也会给环境带来污染。卤代烃拥有三致性,很难实现光化学或微生物降解。从毒性作用上来看,它将导致生物细胞内电子转移受到干扰,促使细胞新陈代谢遭到破坏。摄入过多的挥发性卤代烃,将导致人因急性中毒出现麻醉现象[2]。慢性中毒也将造成人的中枢神经系统受到损伤,给人的肝、肾等器官带来伤害,并且拥有较高的致癌风险。通常的情况下,挥发性卤代烃不溶于水,沸点不超出200℃,分子量在16~250。
2.2.1 试验条件
在对固体废物中的挥发性卤代烃进行测定时,可以采用顶空/气相色谱-质谱法,对35种挥发性卤代烃进行测定。具体来讲,就是采用7890A-5975C气象色谱质谱联用仪,并使用G1888顶空进样系统。针对固体废物中的挥发性卤代烃,还要利用静态顶空法进行处理,即借助挥发性物质挥发得到相应的蒸汽压,直至气液平衡后进行气相样品的取样分析。通过气相色谱,人们可以实现物质分离,然后利用质谱完成物质检测。借助质谱图,可以完成物质定性分析,采用内标法则能完成定量分析。试验使用的色谱柱为长30 mm、内径0.25 mm、膜厚1.4 μm的DB624石英毛细管柱,其固定相为94%的二甲基聚硅氧烷和6%腈丙苯基。试验采用的试剂为空白试剂水,利用超纯水制备仪器制成,采用色谱纯为甲醇,使用磷酸为优级纯,使用的氯化钠为优级纯,在400℃下经过4 h纯化。采用的卤代烃挥发性有机物混合标准样品为100 μg/mL和10 μg/mL VOCs混合标准液,以甲醇为溶剂;采用的内标包含4-溴氟苯、氟苯、1-氯-2-溴丙烷,使用1,2-二氯苯-d4和二氯甲烷-d4作为替代物。为使溶液离子强度得到提高,使挥发性卤代烃溶解度得到降低,还要采用基质修正液[3]。在溶液配制时,需要在500 mL空白试剂水中添加磷酸,直至溶液pH不大于2,然后添加180 g氯化钠。经过溶解和均匀混合后,进行空白试验,确定溶液无污染后在4℃下进行密封保存。
2.2.2 试验方法
在试验过程中,需要将顶空平衡温度设定为85℃,然后保持110℃的传输线温度和95℃的进样针温度。在恒温条件下,将顶空瓶放置30 min后,利用1 min实现压力化平衡。在气相色谱分析过程中,需要使柱温在40℃下维持2 min,然后以8℃/min速度提升至90℃,保持4 min后,以6℃/min速度提高至200℃,维持15 min。实际分析时,进样口和接口温度分别为250℃和230℃,柱流速1 mL/min,以3 mL/min速度进行隔垫吹扫。在质谱分析过程中,需要在35~300 amu范围内进行扫描,保持1 sec/scan的速度。而离子化能量为70 eV,离子源温度为230℃,四级杆为150℃。在样品采集的过程中,需要在22 mL顶空瓶中进行10 mL基质修正液的添加,然后放入采集到的2 g固体废物样品。部分样品瓶需要进行2 μ/L内标物添加,部分进行250 μg/kg内标物添加,采用封盖密封,完成样品本底浓度分析。部分样品瓶需要进行250 μg/kg内标物和浓度均为100 μg/kg的替代物、VOCs混标的添加,然后进行密封。将处理后的样品放入冷藏箱带回后,可进行样品分析。完成样品分析后,需要对各次结果的平均回收率和相对标准偏差进行计算。为确定最优的顶空分析条件,还要对不同平衡时间、温度和进样时间给目标物回收率带来的影响展开分析,采取3次空白样品开展加标测定回收率的试验,并选取四氯化碳、1,2,3-三氯丙烷、2-氯乙烯等具有代表性的化合物进行分析。采用内标法,则能对各组分相对标准偏差进行求取。通过对7个接近检出限浓度的空白加标样品进行连续分析,可以确定标准偏差,然后按照MDL=S×t(n-1,0.99)进行方法检出限求取,n指的是重复分析的样品数。
2.2.3 试验结果
在定性分析时,根据保留时间和扣除背景后样品质谱图和参考质谱图中的特征离子进行比较分析。从35种挥发性卤代烃出峰顺序来看,氯乙烯、1,1-二氯乙烯、二氯甲烷为首先出峰的三种物质,1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、六氯丁二烯为最后出峰的三种物质,人们可以逐步完成35种卤代烃的定性分析。从不同平衡条件得到的结果来看,在平衡时间增加到一定数值的情况下,可以获得更高的目标化合物回收率,即30 min。超出这一时间将导致回收率降低,并造成分析时间过长。在30~60℃平衡温度范围内,温度越高,回收率越高,因此还要选择60℃为平衡温度。从进样时间来看,在进样时间不超出0.04 min的条件下,时间越长目标物回收率越高,超出这一数值将会出现回收率下降的情况。因此,还要将最佳进样时间设定为0.04 min。从目标物色谱分离情况来看,在初始温度为35℃时,分离效果最好。温度提高至50℃,前5个低沸点组分无法实现色谱峰分离。在温度降低至30℃时,需要过长的时间降温,且分离度未发生明显变化。在20:1到50:1范围内,分流比为10:1色谱峰响应值降低,因此还要选定20:1分流比。从目标物色谱峰来看,四氯化碳、1,2,3-三氯丙烷、2,2-二氯丙烷等卤代烃无法实现色谱峰完全分离,需要额外使用定量离子进行分析。样品检测相关系数均大于0.99,方法检出限在2~3 μg/kg范围内,加标回收率为70.8%~118%。在样品浓度分别为10 μg/kg、50 μg/kg、200 μg/kg时,标准差范围分别为5.3%~19%、1.8%~17%、4.2%~15%,拥有良好的精密度。实际对某化工污泥样品进行检测,发现样品A和样品B的1,1,1-三氯乙烷测定值分别为26.7 μg/kg和27.1 μg/kg,标准差分别为12%和3%,加标回收率分别为83.7%和84.9%;三氯乙烯分别为25.5 μg/kg和31.0 μg/kg,标准差分别为10%和7.5%,加标回收率分别为77.4%和106%,检测未发现其他卤代烃。
通过分析可以发现,采用顶空气相色谱-质谱法可以对固体废物中35种挥发性卤代烃进行检测分析,相关系数均大于0.99,检查限为2~3 μg/kg,加标回收率为70.8%~118%,具有较好的精密度。