无水氟化氢生产节能减耗的技术措施

金正义，应学来

（1.杭州一碳化工研究所，浙江 杭州 310012；2.浙江鹰鹏化工集团，浙江 永康 321300）

0 前言

随着社会的发展和人类的进步，出现了具有优越性能的含氟灭火剂、含氟制冷剂、含氟表面活性剂、氟医药、氟农药、氟涂料、氟塑料、氟橡胶、氟润滑油，以及原子能所需求的氟化铀、氟化铍、航天工业推进剂 （氟卤化物），导弹工业氟氧化剂、军工激光应用的氟氮化物，氟稀土化物……等等，所有这些性能优越的氟化工产品都需要基础原料无水氟化氢。它在国民经济、国家发展中起着重要作用。

全球无水氟化氢总生产能力大约180万t，我国改革开放的近40年来发展迅速，生产能力大约已有70万t。可见在国际上占有重要位置。国外具有10万t级生产能力的公司有美国联合化学（Allied 化学）、美国杜邦（DuPont），七万吨级的有法国阿托化学（Atochem）、墨西哥Quimica Flu or。此外三万吨级以上的有美国铝业化学（Kaiser）、美国 Alccoa 公司、英国帝国化学（ICI）、德国拜尔（Bayer）及加拿大安大略省Amberstbnrg。国内主要生产的大装置有浙江东莹、巨化、南高峰、三美化工、山东东岳集团、江西中氟化工、崇仁天行、安徽亨元等企业。

在上世纪50年代，由于国防和军工行业的需要，我国开始研究开发无水氟化氢。早期的生产工厂有上海制冷剂厂、济南化工厂、浙江东阳化工厂，当时都是百吨级落后生产装置。改革开放之后，引进国外先进技术，消化吸收，开发了万吨级生产装置，使无水氟化氢生产技术逐步提高，目前已接近国外生产水平。比较如下：产品质量已同国外一致，但同国外较先进的生产技术相比，我国仍有一定差距，总观原料单耗，较先进的瑞士Buss公司其原料莹石粉（CaF2≥97%）消耗为2.165 t/t AHF，而国内莹石粉消耗为2.260～2.450 t/t AHF，相比较多消耗的莹石粉，以1万t/a规模计算，损失的无水氟化氢量为438.8～1362.6 t，无水氟化氢价格按1.35万元/t计，损失592～1839万元。据此，按我国60万t/a总产量计算，相当于损失无水氟化氢26328～81816 t，价值35243万～110451.6万元。

1 无水氟化氢生产节能降耗关键技术要点

1.1 转炉提高反应转化率

氟化氢的生产工艺、转炉的大小、结构、操作条件和参数控制，决定反应产气量和转化率。

（1）国内转炉万吨级的通常采用：

Φ3000 mm×25000 mm， 产量可达 10000~15000 t/a

Φ2500 mm×23000 mm，产量可达10000 t/a左右

Φ2200 mm×22000 mm， 产量可达 6000~8000 t/a

设计采用Φ3000 mm×25000 mm比较好，反应可完全些。

（2）必须采用外混预反应器（双螺杆型），转炉内必须安装炉内螺旋返渣装置，促使莹石粉同硫酸充分反应。

（3）烟道气通过夹套加热，控制转炉炉前、中、后最佳温度，不同的炉型，炉内螺旋返渣装置，控制条件有差异，要调试每段反应器最佳反应温度，通过测定炉渣中未反应的氟化钙含量，来确定最佳反应炉温。对炉渣中氟化钙含量最好控制在2%~3%以下，甚至更低；以年产10000 t AHF计，表明同样投料量，装置排出炉渣中氟化氢含量大约每降低1%，全年可节省莹石粉约330 t，可多生产145 t无水氟化氢，以无水氟化氢13500元/t计，可增效益196万元/a。目前多数企业渣中含氟化钙3.5%~4.5%，如能降低2%，增效可超过390万元/a。

1.2 反应气水洗前回收氟化氢

生产工艺中反应器出来的气体进入预洗涤塔再经硫酸吸收塔，然后去二级、一级水洗涤塔，制氟硅酸，氟硅酸中含氟化氢5%~10%。以一万吨氟化氢计，每年流失氟化氢量68~136 t，相当于价值91.8~183.6万元。

回收方法可以采用选择性吸附、吸收剂、吸收、脱吸回收氟化氢和四氟化硅（制氟硅酸钠），可以应用本人发明的专利 “氟化氢吸附剂及其制法和应用”国家发明专利证书ZL200510060028.5，高效率的完全回收气体中HF及SiF4制氟硅酸或氟硅酸钠。

1.3 尾气中排放的氟化氢回收

通常尾气中排放氟化氢，国家允许标准为≤1.8 kg/h，生产中高空排放一般在0.2%~0.4%，年排放量4~8 t/a（相当于国家指标33%~61%）。虽达到国家排放标准，但也会造成一定氟污染，采用选择性回收HF工艺之后，尾气中含氟量可以达到0.002%~0.004%，相当于20~40 ppm（即降低100倍）。回收全年排放的4~8 t氟化氢，价值5.4~10.8万元。

1.4 从废渣（氟石膏）中回收残留氟化氢

废渣中残留氟化氢含量一般0.2%~0.4%，按1000 t/a装置计，产生氟石膏量约36600~37500 t，以37000 t计，回收其中0.3%HF，即一年可回收无水氟化氢111 t，计149.9万元。

1.5 生产及检修

生产及检修时冒气，回收氟化氢可连接吸风管，在生产中转炉易泄漏点及其他设备管道检修时排空口，通往备用吸收、吸附塔，确保氟化氢气体不泄漏生产空间，达到全部或基本回收，确保安全生产并回收产品氟化氢。

2 综合节能减排增效的效果

以1万t/a规模计，计算以上五项合计可以节约、增收价值.

氟化氢回收量：145+（68~136）+（4~8）+111=328~400 t/a，企业增加效益442.8~540万元/a。我国无水氟化氢总产量已达60万t，随着国家对环保的重视，企业认识的提高，并在行动中，现设想，如果全国采用先进工艺技术，节能降耗，回收氟化氢，将可节省可观的莹石资原，并创造巨大经济效益，总增加回收无水氟化氢数量：60×（328~400）=2~2.4万t。相当于增加效益2.7亿元~3.24亿元。除了经济意义外，也明显体现了环境改善，具有很好的社会效率。

备注：以上效益还没有包括因为回收了无水氟化氢，减少了中和用石灰（或烧碱）用量的经济账。