胶粘剂在电极材料中的应用研究进展

肖海宏，孙红光，茹 帅，张婉蓉，万 凯，艾照全

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

随着工业的不断发展，轻质、高强度工程材料在电池、化工、建筑业、电子和医用等多个领域有着广泛的应用，人们对减少资源损耗、提高产品质量的迫切要求，使得胶粘剂受到了高度的重视[1]。就电极材料而言，胶粘剂主要维持电极材料结构的稳定性，防止其在电流循环过程中脱落[2]，因此具有较广的应用前景。本研究就胶粘剂在不同电极材料中的应用进行综述。

1 胶粘剂在电极材料中的应用

1.1 锂离子电池电极

胶粘剂在锂离子电池电极材料中具有重要的作用，其主要作用是促使电极上的活性物质与导电剂、载流子之间的电子传输，从而降低电流的阻抗，增强电池的循环性能。胶粘剂的选取将直接影响到其性能。为了增强电池高效的充放电性能，一般从胶粘剂的柔韧性、耐碱性以及亲水性等多方面进行研究，从而使得电池在充放电时起到更强的缓冲作用[3]。目前锂离子电池中商业化较多的胶粘剂是聚偏氟乙烯（PVDF）和羧甲基纤维素（CMC），Liu等[4]分别将PVDF和丁苯橡胶（SBR）与导电剂、活性物质制成浆液用于锂离子电池电极，实验结果表明，SBR在首次放电比容量和倍率性能上比PVDF具有一定的优势。Ma等[5]将CMC作为纳米Si基负极的胶粘剂时发现，在高电流密度的条件下经过50次循环后，电池的容量在1 000 mAh/g左右，缔结Si与SiO2氢键时具有较好的自我修复能力。Qiao等[6]用CMC胶粘剂和聚乙烯醇（PVA）和硼砂等制备天然胶粘剂，又在此基础上添加异氰酸酯预聚物交联剂用以改善其性能，使得木材的粘接强度显著提高。Cao等[7]采用聚丙烯酸（PAA）和CMC作为纳米Si电极的胶粘剂，结果显示，在充放电循环次数超过1 300次时，Li插入容量限制依然在1 200 mAh/g左右，具有非常好的电池性能。

相对于传统胶粘剂在锂离子电池中的应用，现在更多研究学者青睐于清洁型的材料——天然高分子。Li等[8]将天然的水溶性高分子材料——海藻酸钠作为一种胶粘剂添加到纳米片状的MnO2—石墨烯薄片（GS）的混合材料中，并作为锂离子电池的阴极材料，研究发现，经过150个循环后，电池的容量依然达到2 230 mAh/g，衰减效果不明显。邓耀明等[9]也将海藻酸钠用作制备锂离子电池负极的胶粘剂，同时与CMC和SBR混合溶液制备的材料进行对比，研究发现，前者的薄膜具有较高的弹性模量，相对后者提高了100%，制备的极片粘接力提升30%，用于制备锂离子电池，阻抗仅为其一半，具有较高的充放电性能。Yang等[10]用天然黄原胶（XG）作为胶粘剂，超重力诱导Co3O4纳米粒子并将其首次作为锂离子电池的阳极，在0.5C的充放电速率下进行50次循环后，电容量可以达到742.5 mAh/g，相比于传统PVDF，可以有效改善Co O作为阳极材料的电性能。江茉[11]分别用

3 4海藻酸钠、β-环糊精和PVDF作为制备锂硫电池正极材料的胶粘剂，在电流密度为100 m/Ag、经过115次循环后，海藻酸钠的电容量仍然保持757 m/Ag，既增加了电流密度，同时又可以保持较好的性能。

虽然天然胶粘剂具有毒性较低、原料易得和衰减效率较小等优点，但首次的充放电容量相对水性胶粘剂而言还有待提高。张晓正等[12]将亲水单体丙烯酰胺（AM）和亲油性单体醋酸乙烯（VAc）胺共聚合成一种微乳液状态，用作制备锂离子电池碳负极的水性胶粘剂，同时，又对亲水性单体和亲油性单体进行改进探讨，分别作了4组对比试验，结果发现，电池的首次充放电效率都达到86%以上，而且放电曲线平缓，没有明显的衰减趋势，在充放电100个循环之后，电池的容量效率依然在80%以上。李哲[13]用丙烯酸酯类作为单体，在十二烷基苯磺酸钠（SDBS）等乳化剂的作用下发生聚合反应合成丙烯酸（AA）系水性胶，用于锂离子电池负极胶粘剂，在经过50次循环后，充放电容量保持在422.2 mAh/g，库伦效率达到101.4%，相对PVDF具有较好的充放电性能，但是在稳定性上还需进一步提升与改进。

与亲水、亲油以及天然型胶粘剂相比，糊料型胶粘剂在锂离子电池中的应用也较广。许斌等[14]采用不同比例的针状焦和煤沥青混捏制成超高功率石墨电极的炭糊料，通过热失重仪（TGA）探究了其热失重过程，同时分析了炭糊料的热解缩聚过程。王宇[15]通过研究石墨炭块的特点并采用一种冷捣剂的胶粘剂，使得石墨阴极电极的密封性增强，制备工艺简单。

1.2 太阳能电池电极

太阳能电池作为21世纪的一种清洁型电池，受到了广大研究者的青睐。因胶粘剂具有良好的粘接性，在太阳能电池的隔膜层起到重要的作用，使得电池的电容量增强，导电性能得以提高。Geipel等[16]对嵌有Ag片的环氧树脂导电胶粘剂（SCA）动力学性质进行了研究，结果表明，这种胶粘剂在力学和电学性能上的表现优异，是一种很好的替代晶体硅太阳能电池的方法。Bryant等[17]利用一种镶嵌在PTE薄膜中的耐腐蚀镍网和无银的透明胶粘剂TCA[3，4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）、聚苯乙烯磺酸盐（PSS）与AA混合所制]，制备了有机-无机铅的钙钛矿太阳能电池电极，该电极材料不仅制备成本较低，而且导电性能较好。

迪普尔等[18]通过丝网印刷将导电胶粘剂涂覆在太阳能电池表面，并与导电连接器进行连接，构建成施特林格装置（电池串装置），这样既可以使不同类型的太阳能电池实现高通量的充放电特性，同时也提高了太阳能电池在使用过程中的灵活性和多重利用性，并且降低了危险性和故障性。Mathews等[19]采用苯并环丁烯作为一种胶粘剂，利用高效的机械叠合方法将各种材料结合在一起，同时对胶粘剂的厚度进行优化，在1sun AM1.5G（1sun指一倍太阳光强，在AM1.5G的大气因子下，光强为96 mW/cm2）条件下，制备的太阳能电池光伏转换效率为25.2%，克服了串联连接电流和晶格匹配约束的多节点技术难题，也增加了光电效率和集中光伏组件的年能耗。

金周熙等[20]用导电粉末、玻璃料和有机媒剂等制备了一种电池糊料，通过控制有机媒剂中胶粘剂的浓度配比研究了其在太阳能电池中的导电性能。研究表明，在太阳能电池中胶粘剂的用量占有机媒剂的10%～25%，电池的转换效率相对最好，若用量过多则会造成黏度太大，导致电阻增加以及印刷困难等缺点，从而使其转换效率降低。Xu Peng等[21]发现利用沉积的方法在制备染料敏化太阳能电池（DSC）反电极（CE）上的催化材料时，黏附性比较差，导致电池的性能较弱；通过将一种高强度的胶粘剂生长在钛箔上，使得电池的光伏性能在经过20个周期之后的衰减效果降低。

1.3 电容器电极

胶粘剂在电容器电极中主要起提高比容量的作用。彭宝利等[22]用乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）作为导电粉体与胶粘剂制备了多孔结构的双电层电容器，结果发现，在一定条件下，随着压力和胶粘剂含量的降低，比容量增加。甘卫平等[23]用RuCl·3H O与Co2（CH3COO）2配置异丙醇混合胶粘剂，通过原位热分解的方法制备了超级电容器（RuO2/ Co3O4） ·nH2O的复合电极，借助多种方法表征其特性，结果显示，当物质的量比为1∶3时，经过260 ℃煅烧3 h后，电容器的比容量为569 F/g，经过1 000次充放电循环仍可以达到初始电容量的97.6% 。

彭永利等[24]先用己二酸、四乙烯五胺和催化剂等合成出了低黏度聚酰胺固化剂（EA6），再将其与低黏度环氧树脂（CYDl28）按质量比为1∶3混合制备了一种电容器瓷套管专用胶粘剂，研究发现，这种胶粘剂的使用周期以及抗冲击强度性能较好。吴代娟等[25]摒弃用硬脂酸、樟脑等胶粘剂，而是利用一些低分子质量的有机化合物制备出可萃取有机卤化物（EOX）胶粘剂，使得产品的漏电流降低了50%～60%，有效地改善了电容器的性能。

1.4 酶电极

酶电极在生物溶液的活体组织中具有较好的应用，原理是在电极表面先涂覆一层胶粘剂，通过离子选择性在待测的材料中检测相应的信号。Saby等[26]通过简单的酶固定技术，从蓝贻贝体内提取一种含有10%～15%的3,4-二羟基苯丙氨酸的黏附蛋白胶粘剂，用于构建以葡萄糖氧化酶（GOD）为基础的酶电极，在不同的pH下用循环伏安法进行试验，研究表明，该种电极具有较好的灵敏度和稳定性，而且固定方法简单，对于研究酶电极具有重要意义。Wang等[27]利用电化学沉淀法将葡萄糖氧化酶和牛血清白蛋白的混合物冲压到壳聚糖涂覆的表面上，再通过戊二醛蒸气进行交联构筑成的胶粘剂以制备酶电极材料，检测结果显示，其具有较好的灵敏度和选择性，对于研究体内神经学具有较好的应用前景，这种利用新材料以及新制备手段构筑的酶电极，最大程度上保持了酶的活性，提高了载酶量及电子传递效率，有可能成为该领域未来的发展方向。

1.5 其他方面应用

胶粘剂不仅在电极材料中广泛使用，而且在微电子器件上也应用较广。Ginzburg-Turgeman等[28]用甲基丙烯酸3-（三甲氧基甲硅烷基）丙酯作为“分子胶粘剂”连接在氧化铟锡（ITO）和聚甲基丙烯酸酯层之间，并通过电化学、接触角测试法以及原子力显微镜（AFM）对样品进行了研究，结果发现，这种“分子胶粘剂”对导电物质的物化性质没有影响，具有较低的污染性，在电化学传感器、发光二极管中也具有较好的研究价值。卢民娟[29]用二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和聚醚二醇（PPG）合成了聚氨酯预聚体，再与三元共聚物（DFMA）合成出一种含氟聚氨酯胶粘剂，通过改变反应物的种类，设计不同氟含量的产物用于研究复合薄膜的粘接性能，研究发现，在太阳能背板胶的应用上有较好的变现。Sugawara等[30]将辐射热测量计检测器与成像型干涉仪相结合生产出便宜、易于处理的红外高光谱成像装置，并利用可见光/近红外光谱/荧光摄影测量了4种不同胶粘剂在铝板上的空间分布，通过相关系数设置合适的阈值来精确区分不同类型胶粘剂的空间分布，这是传统方法无法达到的效果。

Lee等[31]用一种聚二甲基硅氧烷胶粘剂（aPDMS）和具有良好导电性的多壁碳纳米管（CNT）进行充分混合，制备出具有生物信号电极的电子器件，并应用于生物医学领域中。研究表明，这种表皮状的电子产品可以避免直接接触皮肤，有效防止了使用者感到不适或皮肤过敏等现象的发生。

2 展望

胶粘剂因其具有较好的粘接性能，不仅在电极材料中有着重要的应用价值，同时，在传感器、二极管和电子器件等微生物器件上也有较好的应用。尽管存在许多优良的性质，但胶粘剂的环保问题仍需不断完善，如太阳能电极材料因胶粘剂使用大量的有机溶剂会造成一定的环境污染。因此，发展无溶剂型、纳米型和多功能性胶粘剂将成为今后的研究方向。

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