碳酸钾改性油茶壳活性炭对水中甲醛的吸附研究

刘雪梅+陈嘉玮+马闯

摘要：以碳酸钾为活化剂，按照不同的试验条件改性制备了油茶（Camellia oleifera Abel）壳活性炭，利用所制备的油茶壳活性炭对水体中的甲醛进行了吸附，探讨了活化温度、活化剂浓度、吸附时间、甲醛初始浓度对吸附效果的影响，并进行了吸附热力学和动力学分析。结果表明，活化温度750 ℃、碳酸钾浓度250 g/L条件下制备的油茶壳活性炭对甲醛的吸附效果最佳。吸附过程在210 min时达到平衡，符合准二级动力学模型。吸附过程符合Langmuir等温吸附模型，对甲醛的实际最大吸附量可达到3.79 mg/g。在最适的试验条件下，0.1 g的碳酸钾改性油茶壳活性炭对初始质量浓度为4 mg/L甲醛的去除率可以达到90.5%，吸附效果良好。

关键词：油茶（Camellia oleifera Abel）壳；碳酸钾；甲醛；吸附等温线；吸附动力学

中图分类号：TQ424.1+9；X52 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2018）01-0047-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.01.012

Abstract： Using potassium carbonate as activating agent， activated carbon from shell of Camellia oleifera were prepared according to the different experimental conditions，which were used to adsorb formaldehyde in water to explore the activation temperature，reagent concentration，adsorption time，initial concentration of formaldehyde on adsorption effect. And the adsorption thermodynamics and kinetics were analyzed. The results showed that the adsorption effect of activated carbon from shell of Camellia oleifera on formaldehyde was the best when activating the temperature of 750 ℃ and potassium carbonate concentration of 250 g/L. The adsorption process reached equilibrium in 210 min，which was in accordance with the quasi two stage kinetic model. Adsorption process was in line with the Langmuir isotherm model，the actual maximum adsorption amount of formaldehyde could reach 3.79 mg/g. Under the optimum experimental conditions，the removal rate of 0.1 g of the activated carbon modified on 4 mg/L of formaldehyde was 90.5%，and the adsorption efficiency was good.

Key words： shell of Camellia oleifera Abel； potassium carbonate； formaldehyde； adsorption isotherm； adsorption kinetics

甲醛是一種重要的有机化工原料，广泛应用于皮革、燃料、家具等行业。含有甲醛的废水排放到自然水体中难以降解并逐渐累积，严重污染环境，人体接触甚至饮用后会对身体造成极大危害[1，2]。控制工业废水中甲醛的含量使之达到安全排放标准是工业废水处理的重要方向之一。目前去除甲醛的方法主要有氧化法、生物法、吹脱法和吸附法[3]。油茶（Camellia oleifera Abel）是中国南方的重要油料资源，产量很大，其副产物油茶壳目前主要被用作燃料，利用率低。油茶壳组成复杂，含有纤维素、半纤维素、木质素等成分，很多研究表明具有此类成分的农业废弃物具有良好的吸附作用，可以制成生物吸附材料[4-13]。目前被用于吸附水体中甲醛的吸附材料主要有铁改性活性炭、载锰氧化物活性炭、改性膨润土、甲壳胺纤维等[1，14-16]，而利用碳酸钾改性油茶壳活性炭吸附水体中甲醛的研究未有报道。本研究以江西省某炼油厂产出的油茶壳为材料，碳酸钾为活化剂，甲醛为吸附对象，考察了不同因素对改性油茶壳活性炭吸附甲醛的影响，并进行了吸附热力学和动力学分析，以期为此生物质吸附材料应用于含甲醛工业废水处理提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

材料：油茶果壳（江西省某炼油厂提供）、碳酸钾、甲醛均为分析纯。

仪器：BSM120.4型电子天平（上海卓精电子科技有限公司）；DHG-9101·2S型电热恒温鼓风干燥箱（上海三发科学仪器有限公司）；V5000型可见分光光度计（上海元析仪器有限公司）；SHZ-82型数显水浴恒温振荡器（金坛市晶玻实验仪器厂）；QSH-ABF-1010T型箱式气氛炉（上海全硕电炉有限公司）。

1.2 生物质炭的制备

将油茶果壳用去离子水洗净后，放入烘箱中105 ℃烘干至恒重，破碎，过35目筛，将其分成5份，每份20 g。将10、20、30、40、50 g的碳酸钾粉末分别加入200 mL去离子水中配制成质量浓度为50、100、150、200、250 g/L的碳酸钾溶液，待碳酸钾溶解后分别加入20 g油茶壳，放置在恒温振荡箱中振荡12 h。endprint

振荡完毕后将浸渍样品放入烘箱中105 ℃烘干至恒重。烘干后的样品放入坩埚，置于马弗炉中，在流量为100 mL/min的氮气流中以10 ℃/min的速率进行升温，将终温分别设定为450、550、650、750 ℃，达到预定温度后保温1 h。煅烧后的样品与0.1 mol/L HCl溶液混合后振荡2 h，用于中和样品中残留的活化剂以免堵塞产物的空隙，将酸洗过的样品用去离子水反复冲洗，洗至上清液pH 7左右，过滤，放入烘箱中105 ℃烘干至恒重，放入密封袋中置于干燥器中备用。

1.3 甲醛溶液质量浓度标准曲线的绘制

甲醛质量浓度的测定采用酚试剂分光光度法进行。用0.1 g/L酚试剂作为吸收液制备质量浓度为0～0.4 mg/L的甲醛标准系列溶液各5 mL，在各管中加入质量浓度为10 g/L硫酸铁铵溶液0.4 mL，摇匀，放置15 min，在630 nm波长下，用1 cm比色皿，以去离子水做参比，测定各管溶液的吸光度。以甲醛含量（μg）为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线得到线性回归方程为：y=0.354 2x+0.034 6，R2=0.999 5。从回归方程和相关系数可以看出，在所测定的质量范围内，甲醛含量和吸光度线性关系良好。

1.4 甲醛吸附试验

移取100 mL一定浓度的甲醛溶液于250 mL碘量瓶中，加入一定量的油茶壳活性炭，在恒温振荡器中低速振荡，每隔一定时间取样，稀释后在630 nm波长下测定其吸光度，根据上述甲醛标准曲线，可知澄清溶液质量浓度，进而计算油茶壳活性炭对甲醛的吸附量和去除率。

2 结果与分析

2.1 活化剂浓度对吸附效果的影响

图1为活化温度450 ℃，经不同浓度碳酸钾溶液活化后的0.1 g油茶壳活性炭对100 mL初始质量浓度为4 mg/L的甲醛溶液进行吸附达到吸附平衡时甲醛的去除率。

由图1可以看出，随着碳酸钾的浓度逐渐升高甲醛的吸附量随之升高，碳酸钾活化法的活化过程主要发生以下反应[17]：

K2CO3+2C→2K+3CO

K2CO3→K2O+CO3

K2O+2C→2K+CO

这是由于碳酸钾和油茶壳在高温下生成钾对材料产生了刻蚀，同时二氧化碳在高温下将炭材料中无序炭部分氧化刻蚀成孔，物理化学双重活化效应有利于活性炭生成发达的孔隙结构，从而提高其吸附性能[18]。此外，在经过碳酸钾的浸渍和高温活化后油茶壳活性炭内部的微孔表面大量含氧官能团暴露出来导致甲醛分子被大量吸附，原因是含氧官能团和甲醛分子之间的氢键作用或是活性炭表面的酚羟基数量增加，而酚羟基和甲醛分子之间发生化学反应[19]。

2.2 甲醛初始质量浓度对吸附效果的影响

图2为活化温度450 ℃，经100 g/L的碳酸钾溶液活化后的0.1 g油茶壳活性炭对100 mL浓度分别为1、2、3、4、5 mg/L的甲醛溶液进行吸附达到吸附平衡时甲醛的去除率。由图2可知，随着甲醛初始質量浓度的增加，甲醛的去除率逐渐下降，这是因为一定质量的该条件制备的改性油茶壳活性炭所具有的吸附位点有限，吸附一定量的甲醛之后基本达到饱和，导致去除率下降。当甲醛浓度为1 mg/L时甲醛去除率为88.8%，吸附效果良好，当甲醛浓度为5 mg/L时，去除率大幅下降，仅为19.4%。

2.3 活化温度对吸附效果的影响

图3为不同活化温度、100 g/L碳酸钾溶液活化后的0.1 g油茶壳活性炭对100 mL初始质量浓度为4 mg/L的甲醛溶液进行吸附达到吸附平衡时甲醛的去除率。由图3可以看出，随着温度提高甲醛被吸附的量不断提高，这是因为随着活化温度的提高，反应速率加快，反应更充分，产生的K、CO和CO2对活性炭的刻蚀作用更明显，导致活性炭内部微孔增多[18]。试验得出的最佳活化温度为750 ℃，钾分子的沸点762 ℃，超过这个温度钾的逸出速率过大，容易对活性炭内部的孔隙结构产生破坏，造成孔隙过大。过高的温度也可能导致活性炭内部孔隙结构坍塌以及有机组分挥发降低活性炭得率[20]。

2.4 吸附时间对吸附效果的影响

图4为活化温度750 ℃，经250 g/L碳酸钾溶液活化后的0.1 g油茶壳活性炭在不同吸附时间（10～360 min，每30 min取一次样）对100 mL初始质量浓度为4 mg/L甲醛的去除率。由图4可知，吸附刚开始阶段由于甲醛浓度较高，活性炭表面吸附位点较多，传质推动力大，甲醛的去除率升高的很快，随着吸附时间的增加甲醛去除率逐渐升高并趋于平缓，到210 min时去除率在90.5%左右不再变化，达到吸附平衡。

2.5 吸附等温线

式中，qe吸附平衡时油茶壳活性炭对甲醛的吸附量，mg/g；ce为吸附达到平衡后溶液中甲醛的质量浓度，mg/L；k、n、b均为常数；qmax为油茶壳活性炭对甲醛的最大吸附量，mg/g。

根据吸附数据分别对两种等温线进行拟合，拟合结果见图5和图6，产生相对应的线性方程，从而计算出方程中的参数和相关系数R2列于表1。由表1可知，Freundlich方程的R2为0.956 7，Langmuir方程的R2为0.993 7，比Freundlich方程的R2值更接近1，所以油茶壳活性炭对甲醛的吸附过程更加符合Langmuir等温吸附模型，属于单分子层吸附模型。

2.6 吸附动力学

式中，qe为平衡吸附量，mg/g；qt为t时刻吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/（mg·min）。

动力学方程拟合结果如图7和8图所示，拟合的相关参数见表2。由表2可知，准二级动力学方程拟合所得的R2为0.993 8，比准一级动力学方程的0.919 4更接近1，拟合效果较好。由计算所得最大吸附量为3.82 mg/L，和实际最大吸附量3.79 mg/L接近，因此，碳酸钾改性油茶壳活性炭吸附水中的甲醛更符合准二级动力学模型。endprint

3 结论

1）随着碳酸钾溶液浓度的提高，除了刻蚀作用外，由于碳酸钾的浸渍和高温活化，油茶壳活性炭内部微孔表面大量含氧官能团暴露出来导致甲醛分子被大量吸附，这可能是氢键作用或酚羟基和甲醛分子发生了化学反应导致的结果。

2）随着甲醛初始质量浓度的升高，甲醛的去除率下降，是由于一定质量的活性炭表面的吸附位点有限，不能提供更多的吸附位点吸附甲醛。

3）在450～750 ℃范围内，随着活化温度的提高，碳酸钾和活性炭反应更充分，反应产物对活性炭的刻蚀作用更明显，活性炭内部孔隙越发达，对甲醛的吸附效果越好。试验得出的最佳活化温度为750 ℃。

4）吸附过程在210 min时达到平衡，吸附开始阶段吸附速率很快，在后期逐渐趋于平缓，最终达到平衡状态。

5）碳酸钾改性油茶壳活性炭对甲醛的吸附符合Langmuir吸附等温线，属于单分子层吸附，油茶壳活性炭对甲醛的实际最大吸附量可以达到3.79 mg/g。吸附数据和准二级动力学方程拟合较好。

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