土壤重金属监测过程与质量控制探讨

岑 涛

（山西省环境监测中心站，太原 030027）

土壤是地球环境的重要组成部分，无论是动植物还是建筑都附着于土壤之上，其质量的好坏将直接影响人们的日常生活。相对密度高于5的金属及其化合物，包括铜、汞、镉、镍等众多元素，其一旦进入土壤，就很难被分解。随着社会和科技的不断发展，工厂三废排放量（电镀厂去土壤重金属污染）、化学农药使用频率（农药中的重金属在土壤中的富集）越来越高，从而打破了土壤中的生态平衡和植物的生长。重金属在自然界中难以被分解，在被植物吸收后会形成富集，从食物链角度来看，这些富集的重金属会随其被人类食用而进入人体，最终影响人体健康。

1 重金属污染土壤样品的控制

1.1 土壤样品采集

1.1.1 采样人员

开展土壤样品采集的人员需要参加培训，通过考核后才能参与采样。样品采集需要以小队为单位，人员要不少于2人，并保证其中一人是持证的布点采样人员。另外，采样人员需要熟悉样品来源地采集前的资料，并熟练掌握采样的方法、采样步骤、拍照、定位和表单编制等操作。

1.1.2 采用地

人们要根据正确方法科学选择样品采集地，防止刻意避让污染地块，导致对所分析区域土壤的评价结果不准确。

1.1.3 采样过程

采样初期需要进行跟踪、检查，防止开始时就出现错误；采集的样品要进行科学编码，并进行现场采样拍照、记录采样轨迹和样品表单，保证样品信息的完整、准确；在制备样品时，要按照相关标准或要求进行；保存样品时，要保证整齐、规范，建立美观的样品库。

1.2 土壤样品制备及处理

1.2.1 样品制备

在样品的制备过程中，人们需要从样品本身和样品制作设备与环境角度进行控制。在样品方面，制备期间需要严格防止样品受到污染，防止其化学组成发生变化，同时避免多个样品混合或编号混淆[1]。在样品制作设备方面，人们需要按照要求设置磨样室和风干室，并且风干室需要保持整洁、通风、无尘和没有易挥发的化学品，房间朝向为南，防止样品被阳光直射。另外，土壤样品制作期间需要2位制样人同时参与，保证样品制作按照要求进行，并按实际情况记录制样的整个过程。

1.2.2 样品处理

土壤本身的组成就很复杂，其化学、物理性能具有显著的地域差异，重金属在土壤中的存在形态具有多样化特征，导致其毒性、活性等也有所不同。鉴于污染物和土壤的特点，检测前需要利用不同的仪器对其进行处理，如沙浴锅、消解仪等，同时需要根据实际的监测项目要求，科学选定样品处理方法。

2 样品检测控制

2.1 空白样品

试验期间要进行平行的空白样品检测，相对偏差控制在60%以内，检测值应与检出限相当，检测值过高时需要及时查找原因并进行重复检测。

2.2 平行双样

在每一批样品进行检测的时候，需要控制10%以上的样品作为平行双样，其检测的偏差也需要符合要求。当相对偏差的平行双样占比大于30%的时候，可以判定本批次的检测结果无效；当平行双样占比小于等于30%的时候，可以根据实际的检测情况，对部分的样品进行重新检测。

2.3 平行质控样

在进行每一批样品检测时，需要检测高、中、低三种元素含量的平行质控样，并且其检测值需要2个落在X±3S范围之内，否则需要进行重新测定。

2.4 校准曲线

除了在长时间不用再次测试时需要对校准曲线进行校准外，在频繁开展样品检测时，由于样品的各种带入物质会影响检测准确性，如果检测样品数量达到20个左右，就需要对其进行1次校正，当偏离结果超过10%时，需要对其进行重新校正。

2.5 质控图

在检测的过程中，质控样的检测值落在X±2S之内判定为可信，落在X±3S范围之内判定为可以采纳，否则判定为不能采用，需要进行重新测试；在测试过程中，若发现连续7次的检测值都在保证值的同一侧，就需要停止检测，判定其出现系统误差，并进行原因查找和纠正；在检测每一批样品时，需要对质控样的检测值进行注明，并添加入质控图，当测试样品达到50个左右后，可以对质控数据进行统计分析，对原有的质控图进行更新，为后续的质控提供依据[2]。

2.6 原始记录

试验过程中的原始数据包括样品质量称量、溶液配制的定容、每一批样品检测温湿度条件等，另外需要根据原始数据记录单详细记录空白样、平行双样、质控样等的数据。需要注意的是，检测仪器中的全部检测数据不得删除，需要按照检测结果保存，用于后期的备查与数据追溯。

3 土壤样品快速检测方法

目前，土壤的重金属污染越来越多，作为一项长期和繁杂的检测工作，随着技术的发展，其检测手段不断进步，并朝高灵敏度、快速、低成本、高选择性等方向发展。传统的重金属检测方法有电热板-AAS、微波消解-AAS、电热板-ICP、微波消解-ICP、电热板-ICP-MS和微波消解-ICP–MS等，国内学者王宇游等人还针对这些方法进行了比较分析[3]。近年来，重金属检测方法得到了快速的发展，特别是在快速检测方面，如激光诱导击穿光谱法、X射线荧光光谱分析法、酶抑制分析法、免疫分析法和生物传感器分析法等[4]。

3.1 激光诱导击穿光谱法

激光诱导击穿光谱法主要是对激光进行会聚，使样品发生气化、电离形成高能等离子体，仪器的光学收集系统对原子、离子光谱进行收集，然后通过光纤耦合到仪器的入射狭缝，最后传输到计算机中，在内置的计算公式中计算出土壤样品中重金属的成分与浓度。该方法的优点是可以对多种元素进行定量、定性的同时检测；可以适用于固态、液态、溶胶态等多种形态的样品；可以对没有开展预处理的样品进行无损检测，并具有较高的分析效率；对于污染小的样品，可以进行连续监测。

3.2 X射线荧光光谱法

X射线波长为0.001～10.000 nm，介于紫外线和γ射线之间，其产生原因是能量相差较大的2个能级之间的电子跃迁。X射线荧光光谱法的检测主要是利用X射线对样品进行照射，使样品产生荧光，仪器再对二次特征的射线能量、频率等进行记录，最后进行定量或定性的分析。X射线荧光光谱法具有多种元素同时检测、快速、成本低等优点，非常适合于土壤中重金属检测与筛查。

同时，在X射线荧光光谱法的基础上，目前发展出了很多分析方法，如全反射X射线荧光分析、粒子诱发X射线荧光分析、X射线微荧光分析等，这些方法都是在提高检测灵敏度、简化定量分析、减少取样量方面努力。目前，全反射X射线荧光分析法在土壤污染检测中获得了重视，其与X射线荧光光谱法的区别在于入射角度小较小，并通过原级射线对样品进行全发射的表面激发。该方法的优点是其入射角和反射角均较小，可以通过较浅的入射消除基体效应，而且背景值和检出限均较低。

3.3 酶抑制法

该方法主要利用土壤中的重金属与酶发生结合，改变酶系统的活性、结构等，再通过电或光信号的采集进行定性或定量的分析。酶抑制法的优点是快速、简便、成本低，但是其灵敏度和精确度低于传统方法，其可以通过配备酶的识别元件，避免单纯酶检测分析的不足之处。目前有很多关于酶抑制法在水中重金属的检测研究，但是在土壤中的应用很少，并且需要进行样品处理，因此将酶抑制法应用于土壤重金属检测还需要深入的探讨。

3.4 免疫分析法

免疫分析法是利用抗原与抗体反应的原理，在抗原或抗体两者之一是已知的情况下来判断出另一种，其主要有免疫荧光技术、酶联免疫吸附技术等。要将该方法应用于土壤重金属检测，人们需要筛选合适的化学物，使之与重金属结合并具有一定空间结构，发生反应原性，同时将重金属与化学结合的产物与载体蛋白连接，并产生免疫原性。其优点在于检测速度快、灵敏度高，其缺点在于要制备出特异性好的抗体，人们需要选择与重金属可以结合的合适化合物，其发展方向是新型的螯合剂、克隆抗体等。

3.5 生物传感器分析法

生物传感分析方法是通过在电极或生物膜上面附着蛋白质或酶，然后与土壤样品进行结合，从而将结合发生的变化信号转变为可以采集的光或电信号，再对信号进行采集分析，来对样品中重金属进行定性和定量分析。目前，传感器有酶生物传感器、DNA传感器、免疫传感器等，其中免疫传感器在重金属检测中获得了一定的应用空间。另外，DNA传感器则为重金属检测提供了一种新技术；生物传感器具有较高的灵敏度、稳定性，检测速度快，但是其高选择性使得其对样品中多种重金属的污染检测难度加大，而土壤污染往往是多种重金属复合污染，因此需要发展多酶生物传感器来解决不同酶对不同重金属的敏感性问题。

4 土壤样品快速检测仪器

不同的快速检测方法对应不同的检测仪器，下面将简单介绍激光诱导击穿光谱仪和生物类传感仪，并重点介绍目前应用广泛的X射线荧光光谱仪。

4.1 X射线荧光光谱仪

由于X射线荧光光谱法具有多种元素同时检测、快速、成本低等优点，其非常适合于土壤中重金属检测与筛查，并服务于土壤的重金属污染预警、防治等。X射线荧光光谱法便携式检测仪器在国外获得了较好的发展，美国、日本、英国开发出一系列X射线荧光光谱仪。国内也有很多学者在该领域进行了研究，成功开发出相关检测仪器，并获得了相应的应用[5]。

4.2 激光诱导击穿光谱仪

该仪器在国外经历实验室的应用后，近10年来开始逐渐实现工程的产业化。例如，TSI推出的ChemReveal台式分析仪达到了工业应用的需求，并且清华大学也购买了相关检测仪器。同时，TSI推出了ChemLogix的手持式仪器，以满足现场的实时检测。目前，国内也研制了便携式的激光诱导击穿光谱仪，但是还处于示范应用阶段。

4.3 生物类传感仪

目前，生物类传感仪在水质中重金属检测较多，在土壤中的应用较少。国内的寇冬梅基于生物传感检测了土壤中汞、铜、镉的含量[6]。国外的Soldatkin等开发出了一种三酶生物传感器，通过电容的变化来实现对汞、银的检测。因此，目前该类仪器产业化还没有获得突破，处于实验室阶段[7]。