医用TiNi合金的表面改性研究进展

李建军，陈 楠，张宏亮，曾红斌，李永华

（沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159）

自从1962年Buehler等人在TiNi形状记忆合金中发现形状记忆效应以来，该合金由于随着成分和处理工艺的不同呈现出形状记忆效应或超弹性而受到了关注。前者与热弹性马氏体逆相变相关，分单程、双程和全程形状记忆效应。而后者与应力诱发马氏体相变有关，TiNi合金的超弹性可达8%。另外，该合金还具有良好的力学性能和耐蚀性以及生物相容性。目前，近等原子比的TiNi合金已经应用于飞行器、汽车、舰船、机器人和生物医用等领域[1,2]。其中医用领域的成功范例锯齿臂环抱器利用了形状记忆效应；而牙齿矫形丝和植入支架则利用了超弹性。但是作为金属间化合物，TiNi合金会在体液或唾液的影响下析出镍离子，已经有研究表明镍离子会造成人体的过敏反应等影响[1,2]；作为医用金属材料，TiNi合金的生物惰性会影响其与骨组织形成骨性结合[1,2]。羟基磷灰石（HA）是骨骼的主要有无机成分，具有优良的生物相容性[3-12]。但是脆性较大，因此，该生物陶瓷不能作为承力部件应用。多数场合下，HA可用于生物活性涂层来对医用金属材料进行表面改性。因此，抑制或减缓镍离子的溶出是TiNi形状记忆合金作为医用材料的关注热点。而表面改性可达到这一目的。本文对近等原子比医用TiNi合金的表面改性的某些研究进展加以评述。

1 TiNi形状记忆合金的表面改性方法

TiNi形状记忆合金的表面改性方法包括低温去合金化法、恒压直流阳极氧化法、热处理法、阴极等离子体电解沉积-水热处理法、脉冲电化学沉积技术、等离子体浸没离子注入与沉积-磁控溅射法、电弧增强磁控溅射技术、溶胶-凝胶法、激光熔覆法等，可在基体合金表面形成特殊的功能层，来达到改善生物相容性的目的。

朱姿虹等人通过低温去合金化法对TiNi合金进行了表面改性处理，得到了纳米级均匀的多孔无镍膜层。电化学实验表明该层具有较好的耐蚀性能。经过800℃1h的处理，将非晶态氧化钛转变为金红石型二氧化钛，有很好的诱导磷灰石涂层生成能力。另外，实验表明改性处理后的TiNi合金的抗凝血性能提高。所以，低温去合金化法可有效对TiNi合金进行改性来改善其生物相容性[3]。

孔祥确等人利用恒压直流阳极氧化法对TiNi合金进行表面改性，得到纳米级的连通的均匀分布的多孔表面氧化层，涂层厚度为5μm～12μm，孔隙尺寸为80nm～120nm。涂层表面的镍含量较低，多孔层含有非晶TiO2和TiNi的不完全氧化物等。表面改性后，TiNi合金的镍离子溶出率显著降低，HA成分明显改善了TiNi合金的生物相容性[4]。

二氧化钛具有较好的生物相容性，可以在承力的医用金属表面作为涂层来改善其生物相容性。Yu等人分别通过在400和600℃的热处理在TiNi合金表面制备二氧化钛涂层。400℃热处理的TiNi合金表面由锐钛矿型二氧化钛相组成；而600℃热处理的TiNi合金表面由锐钛矿和金红石型二氧化钛相组成。另外，将制备涂层的TiNi合金置于模拟体液中浸泡7天，发现600℃热处理的TiNi合金表面有磷灰石生成；而400℃热处理的试样未见。实验说明600℃热处理的试样表面的Ni含量更少。研究结果表明600℃热处理的TiNi合金表面的二氧化钛涂层的生物活性更好[5]。

杭瑞强等人采用电弧增强磁控溅射技术在TiNi合金表面制备了厚度为253nm～1880nm的类金刚石涂层。研究显示厚度为700nm～1000nm的类金刚石涂层具有较好的力学性能和耐蚀性。残余压应力为4.5GPa。膜层厚度对摩擦系数无明显影响，但是对耐磨性有明显的影响效果[6]。

徐付超等人利用两个途径使TiNi合金具有抗菌性。其一是采用激光重熔法对TiNiAg合金进行表面改性；其二是将Ag离子注入TiNi合金表面制备TiNiAg合金。激光重熔可提高Ag的固溶度，降低合金的相变温度。与TiNi合金相比，TiNiAg合金因为Ag的固溶而造成硬度降低，激光重熔细化晶粒从而提高了硬度。与TiNi合金相比，TiNiAg合金因为Ag所具有的耐蚀性以及合金表面更易氧化而导致耐蚀性提高。随着Ag含量的增加，Ag在体液的作用下形成抗菌性能优异的银离子，TiNiAg合金的抗菌性显著提高。所以Ag的引入是赋予TiNi合金抗菌性的有效手段之一[7]。

Wang等人采用阴极等离子体电解沉积-水热处理法（CPED-HT）在TiNi合金表面制备了含Al2O3的HA涂层。该涂层厚度可达100m，Ca/P为1.72，接近自然骨的钙磷比。电化学实验表明，对比无涂层的TiNi合金，沉积涂层的钛合金的耐蚀性明显提高。模拟体液实验表明沉积涂层的TiNi合金的镍离子的释放速率显著降低。因此CPED-HT法是TiNi合金表面改性改善生物相容性的有效手段之一[8]。

Sun等人采用等离子体浸没离子注入与沉积（PIIID）-磁控溅射法在TiNi合金表面制备(Si, O, N)/(Ti, O, N)/Ti 复合材料生物涂层来改善其生物活性和生物相容性。涂层厚度约为0.84m。能谱研究表明涂层中无镍元素存在。研究表明与无涂层的TiNi合金相比，有(Si, O, N)/(Ti, O,N)/Ti 复合材料涂层的TiNi合金具有更优的耐磨性和耐蚀性。另外，(Si, O, N)/(Ti, O, N)/Ti 复合材料涂层会促进磷灰石在模拟体液中的形成，提高其生物活性[9]。

刘强用溶胶-凝胶法制备六角形和球形的SrFe12O19磁性粉末，而后采用溶胶-凝胶法在TiNi合金表面涂覆含磁粉的致密均匀的界面结合较好的完整二氧化钛薄膜。涂覆该薄膜的TiNi合金的耐蚀性明显提高，可阻止镍离子析出。添加SrFe12O19磁性粉末的二氧化钛薄膜具有较好的抗凝血性和较低的溶血率，表明该涂层呈现出较好的血液相容性[10]。

邱德亮采用电化学沉积法在TiNi合金表面分别沉积HA/ZrO2和HA/TiO2涂层。加入ZrO2和TiO2后，复合涂层与基体的结合强度明显增强。HA/ZrO2和HA/TiO2涂层显著提高TiNi合金的耐蚀性，进而提高其生物相容性[11]。

李午红等人采用激光熔覆法在TiNi合金表面分别制备HA/Ti和HA/TiO2复合涂层。大功率激光器所制备HA/Ti涂层的物相包括HA、CaO、CaTiO3以及钛磷化合物。模拟体液浸泡实验表明在HA/Ti涂层上有较厚的磷灰石涂层形成。实验表明添加Ti粉后，HA的稳定性较好。小功率激光器所制备的HA/TiO2复合涂层由HA、Ca2P2O7、CaTiO3、TiO2、Ca3(PO4)2构成。该涂层的合金化区域小，更适合低熔点的涂层[12]。

2 结语

为了降低TiNi形状记忆合金的镍的溶出率并改变其生物惰性，可以通过低温去合金化法、溶胶凝胶法和激光熔覆法等表面改性工艺，得到表层低镍化、羟基磷灰石复合涂层和抗菌涂层等特殊功能层。这些涂层具有耐蚀性、抗菌性、耐磨性、降低镍溶出率和磷灰石层诱导形成能力等特点，从而达到改善TiNi合金基体的生物相容性的目的。

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