纳米TiO2制备及其应用研究进展

王祉诺，李梦雨，郭 玉，梁冬冬，刘世民

(大连交通大学材料科学与工程学院， 辽宁 大连 116028)

0 引 言

二氧化钛，又被称作钛白，其化学式为TiO2，常用于颜料和涂剂领域，是被发现的第一代光催化材料。TiO2的化学性质非常稳定，常温条件下和其他物质几乎不发生反应，并且还不溶于水和稀酸。除此之外，TiO2还有非常稳定的光化学性质，在紫外光条件下与还原物质接触，不会因脱氧作用而发生腐蚀。不仅如此，TiO2在生物学中也是惰性的，不会参与到新陈代谢中。TiO2以其稳定的化学性质、无毒性、经济性等优势，作为光催化材料以来就一直作为研究的热点材料[1]。

TiO2是一种无机非金属材料，存在三种较为常见的晶相：锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。板钛矿相最不稳定，在自然界中很稀有，因此TiO2一般主要以锐钛矿相和金红石相的形式存在。锐钛矿相是TiO2的亚稳态相，金红石相是TiO2的稳态相，锐钛矿相会在一定温度下转变为金红石相(相转变温度一般在400-1000 ℃)[2]。这种材料由于具有优异的化学性能(耐酸碱及化学腐蚀)、稳定性好、无毒和低成本等特点，被广泛应用于化学、医药、食品、化妆品、颜料等行业。

纳米TiO2具有特殊的结构[3-4]，表现出小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应等特性。因此与块体TiO2材料相比在辐射、吸附、催化等方面表现出不同的特性。且具有很强的散射能力，能较好吸收紫外线，尤其是对长波紫外线UVA、UVB的吸收，成为半导体领域中研究最多的光催化剂。然而纯TiO2在实际应用中对太阳光的利用率过低，量子产率也较低，降低了其应用价值。现阶段大部分科学家致力于研究纳米TiO2的光催化效率和机理，例如掺杂稀土元素可以提高纳米TiO2对光源的催化效率以及有效增大光量子产率[5-6]。

虽然单一的纳米半导体材料催化剂具有一些缺点，但TiO2半导体复合材料以其容易制得、价格便宜、不会带来二次污染等优点已受到越来越多研究人员的重视[7]。目前，全世界己有多个国家和地区对纳米材料进行开发研究，到目前为止，纳米产品己经创造了很大的经济效益和社会效益，在不久的将来纳米产品还将会为人类提供更物美价廉的材料。因此，纳米科学将会产生又一次工业革命。本文将对TiO2纳米粒子的最新制备及应用现状进行系统性论述。

1 TiO2纳米粒子种类

TiO2分为锐钛矿型、金红石型、板钛矿型。

锐钛矿型TiO2属于四方晶系，由四个TiO2分子组成一个晶胞，晶胞参数分别为a=0.3776 nm，c=0.9486 nm，c/a=2.5122。锐钛矿型TiO2仅在低温下稳定，温度达到610 ℃时便开始缓慢转化为金红石型，750 ℃时这种转化已具有较高速度，915 ℃可完全转化为金红石型。金红石型TiO2也属于四方晶系，晶格中心有一个钛原子，周围有6个氧原子，氧原子位于八面体的棱角处，两个TiO2分子自成一个晶胞，晶胞参数分别为a=0.4584 nm，c=0.2953 nm，c/a=0.6442。板钛矿型TiO2的晶型属于斜方晶系，六个TiO2分子组成一个晶胞，其晶胞参数a=0.545 nm，c=0.515 nm，c/a=0.9495。板钛矿型TiO2是不稳定的化合物，在温度高于650 ℃时就转化为金红石型。

2 TiO2纳米粒子制备现状

目前，TiO2纳米粒子的制备方法有很多种，例如：固相法、气相法和液相法。根据制备的方法也可分为物理法和化学法。本文介绍了物理法和化学法。

2.1 物理法

TiO2纳米粒子的物理制备方法包括溅射法、球磨法、气体中蒸发法等。该类方法一般运用光、电等技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发出原子或分子后结晶形成纳米颗粒。

(1)溅射法

磁控溅射技术[8]已被广泛应用于块体表面镀膜，但将其应用于纳米颗粒基底具有很大难度，所以目前还没有相关的研究成果。由于磁控溅射沉积具有方向性，靶面金属从靶面溅射出来后向待沉积的基底表面运动，只能沉积到其朝向靶面的表面，背向靶面或者被遮挡的表面则无法沉积，造成严重的不均匀负载。而颗粒基底受到其固有形状的限制，始终存在背对靶面的表面，而且颗粒团聚之后还会相互遮挡，进一步加剧了沉积的不均匀性。因此，只有将颗粒充分分散，使每个颗粒的各个表面都能等概率地暴露在溅射环境中，才能得到均匀分布的颗粒沉积。由于纳米颗粒比表面积大，吸附性强，难以分散，所以要将磁控溅射方法应用于纳米颗粒表面负载，就必须使用特定手段将其在溅射环境中充分分散。

2012年，张贵峰、朱四美[9]等采用直流反应磁控溅射的方法在普通玻璃上沉积光催化性薄膜，考察了工作气压、溅射功率、沉积温度以及氧浓度对薄膜结构和性能的影响。

(2)球磨法

球磨法利用磨球的转动或振动，使硬球对原材料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把粉末粉碎为纳米级微粒的方法。材料的球磨主要用于粉末冶金工业、陶瓷工业和矿物加工。球磨法主要的功能是可以减小粒径尺寸、固态合金化、融化或混合以及改变粒子的形状等。球磨法大多用于加工有限制的或相对脆性、硬的材料，这些材料在球磨过程中将发生断裂、形变和冷焊。到目前为止，出现了多种球磨法如摩擦磨、振动磨、滚转和平面磨等用于满足人们不同的需求。

2012年，高翔等[10]采用高能球磨法处理TiO2与双氰胺粉末混合物，在不同球磨时间和球磨转速条件下对TiO2的相变进行了研究，利用X射线衍射仪对产物的相组成进行表征。结果表明：在700 r/min的高速球磨条件下，TiO2发生了由锐钛矿相向金红石相和Srilankite(Ti2ZrO6)高压相的转变，实验发现球磨时间越长，Srilankite高压相和金红石相的含量越多，最后趋向平衡；然后提高球磨转速，使之达到1000 r/min，锐钛矿相向Srilankite高压相的转变占主导，更易于形成Srilankite高压相，Srilankite高压相的质量分数比原来增加至47.8%。

(3)微波法

微波[10]是目前一种较为新型的加热方式，具有瞬间加热、均匀稳定等特点，在制备纳米TiO2过程中能够使反应液迅速升温，无温度梯度，使纳米TiO2形成细小的晶核。现在，微波加热技术已逐渐从理论研究过渡到实践应用阶段。

2014年，徐文国等[11]利用微波辅助溶胶凝胶法以TiCl4为原料在水相中制备TiO2，并在紫外光源照射下降解甲基橙，进行光催化降解实验。结果表明：该方法制备的纳米TiO2在120 ℃、30 min的条件下光催化活性最高。

2.2 化学法

TiO2纳米粒子的化学方法制备有很多种，主要有化学共沉淀法[12]、溶剂热法[13]、微乳液法[14]、溶胶-凝胶法[15]、化学气相沉积法[16]等等。

(1)化学共沉淀法

共沉淀法包括直接沉淀法和均匀沉淀法。共沉淀法的基本原理是将沉淀剂加入到两种或两种以上阳离子共存(均匀存在)的电解质溶液中，经过充分反应，然后生成均匀的沉淀，最后将沉淀热分解，得到纳米粉体。直接沉淀法通常将一定浓度的氢氧化钠溶液和钛源进行搅拌，反应完全后会形成絮状沉淀。用去离子水或无水乙醇将沉淀洗至中性，之后进行干燥、研磨和热处理，最终获得超细氧化物粉体。而均匀沉淀法是在化学反应进行的过程中就已经生成了沉淀，并通过控制生成沉淀的速度就可以防止浓度不均匀的情况出现。

该工艺的突出优点是原料来源广，成本低；缺点是制备程序复杂，自动化程度较低，每步工艺的原料参数要精密控制，不然很难得到分散性好的纳米TiO2粉体。

2017年，赵梦梦[17]等通过共沉淀法将SiO2组分掺入到V2O5-WO3/SiO2-TiO2催化剂TiO2载体中，并通过多种物理化学手段，考察了不同SiO2掺杂量对催化剂结构、表面性质与SCR性能的影响。结果表明，SiO2掺入到TiO2中，Si与Ti形成Si—O—Ti键，使催化剂比表面积增加。Si—O—Ti键的生成以及SiOx物种上的-OH基团使催化剂表面Brφnsted酸增加，但新增的Brφnsted酸对选择性催化还原(SCR)反应不利，并且SiO2的掺杂也使得V5+含量降低，Si—O—V键合作用使分散的VOx物种更难还原，Si组分以共沉淀法掺入到V2O5-WO3/TiO2催化剂会造成脱硝活性的显著下降。

(2)溶剂热法(高温高压法)

溶剂热反应是在高温高压下，在水或苯等溶剂中进行的反应的总称，该方法分为水热法和有机溶剂热法。水热法是较为常用的一种方法。1982年出现了水热合成技术，现在将一些新的技术引入了水热法中，并合成了一系列的纳米氧化物，目前已成为一种广泛的合成技术。

2017年，张拓[18]等采用超临界水热合成法制备TiO2纳米粉体，研究反应条件包括温度、压力、反应时间对纳米粉体颗粒的粒径大小、形貌及结晶度的影响。结果表明：随着温度从亚临界升高到超临界，TiO2颗粒粒径急剧减小，且结晶度增大，最终合成10 nm左右结晶度良好的椭球形颗粒。颗粒在26-30 MPa的压力范围内，结晶度随着反应压力的增大而增大，但粉体粒径大小差别不大。在1 min的反应时间内即检测出了TiO2物相，而在5 min后生成了结晶良好的椭球形晶体，随着反应时间的增加，棒状的颗粒逐渐增多，这是由于发生了溶解-结晶机理。

(3)微乳液法

微乳液法作为合成纳米材料的新型技术，不仅具有合成条件温和、粒径大小可控等特点，而且实验流程简单，应用范围宽广，相比传统技术具有明显的优势。通过合理挑选表面活性剂以及控制相对含量，可将其水相液滴大小限制在纳米级别，不同微乳液滴相互撞击发生物质交换，在水核中产生化学反应。每个水相微区等同于一个微反应器，限制了产物粒子的大小，最终得到纳米粒子。而且采用合适的表面活性剂吸附在纳米粒子的表面，对生成的粒子起稳定和保护作用，防止粒子进一步长大，并能对纳米粒子起到表面化学改性作用。该方法是以微乳体系中的微乳液滴为纳米微反应器，通过人为控制微反应器的尺寸及其它反应条件，可以获得粒径可控、分散性良好的球形纳米粒子[19]。

2014年，胡湖[20]等以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为乳化剂，丙烯酸(AA)为助乳化剂，甲基丙烯酸甲酯为油相，配合适量的水，构建反相(W/O)微乳液，研究了该微乳液体系的相行为。结果表明，当CTAB/AA质量比为2/3，形成的反相微乳液单相区最大。KH-570以化学键的形式接枝到纳米TiO2表面，改性纳米TiO2的平均粒径在10 nm左右且分散均匀。

(4)溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。将所得到的的凝胶经过干燥和烧结固化可制备出分子乃至纳米亚结构的材料。与其他方法相比，溶胶-凝胶法具有许多独特的优点。

由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合；由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂；与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶-凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。

(5)化学气相沉积法

化学气相沉积法是一种制备高质量和高性能固体材料的高温化学气相合成法。在半导体工业生产中常用于制备高质量薄膜材料。衬底置于高温环境中，通入一种或多种气相前驱体。前驱气体在高温环境中发生化学反应，在衬底上根据熔点不同析出无机单质、氧化物或金属等产物。化学气相沉积法通过控制反应温度、时间和气相前驱体的通入速率等条件，可控制产物的晶型、层数和形貌。

2011年，吴金玲[21]等用火焰化学气相沉积法，分别以氨气为氮源、TiCl4为TiO2前驱体，在丙烷-空气湍流火焰中氧化制备氮掺杂纳米TiO2颗粒。用TiCl4为TiO2前驱体，在丙烷-空气湍流火焰中氧化制备纳米TiO2颗粒，然后在管式炉中，在氨气的环境下高温煅烧制备氮掺杂纳米TiO2颗粒。利用X射线衍射仪、紫外可见光谱仪、透射电子显微镜、X射线光电子能谱等分析方法对两种方法所制备的样品进行表征。结果表明：在相同的氨气流量下，火焰化学气相沉积法直接制备的氮掺杂纳米TiO2颗粒在波长400-500 nm的可见光的吸收强度大，氮掺杂量多。

3 TiO2纳米粒子的应用现状

纳米二氧化钛因其独特的物理化学性能，在光催化、抗菌、陶瓷、道路工程、涂料、太阳能等方面得到广泛的应用研究，是一种重要的无机功能材料。

(1)TiO2是一种重要的无机功能材料，TiO2纳米管具有较大的比表面积，在太阳能的储存与利用、光电转换、光致变色及光催化降解大气和水中的污染物等方面有广阔的应用前景。

2017年，张宏忠[22]等通过水热法制备纳米二氧化钛，采用相转换法制备/TiO2PVDF 膜，将该复合膜用于光催化膜反应器中，以 1 g/L 牛血清蛋白(BSA)溶液模拟天然大分子废水，以截留率和膜通量为参数，采用无光截留-光催化降解交替运行方式研究其光催化性能与膜分离性能。结果表明：添加纳米TiO2可以增大PVDF膜的亲水性，TiO2质量分数为3%的TiO2/PVDF 膜亲水性最好，对 BSA 的截留率达到93%；采用交替运行方式，无光时膜表面截留大量的BSA分子，膜通量减小，衰减率达到 85%-90%，加光通纯水一段时间后，由于纳米TiO2光催化降解膜表面的BSA 大分子，膜通量逐渐恢复，恢复率均达到86%；连续交替运行后，周期逐渐缩短，恢复率趋于稳定。说明TiO2/PVDF 膜用于光催化膜反应器中，将光催化技术与膜分离技术耦合，显著地恢复了膜通量，增加膜的使用寿命，同时避免了催化剂流失。

(2)随着纳米TiO2光催化剂的抗菌性能不断被人们开发和利用，抗菌陶瓷、抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌玻璃、抗菌不锈钢等抗菌日用品也相继出现。

2017年，尹兴[23]等以聚乳酸(PLA)为原料，添加纳米TiO2来制备新型可生物降解抗菌包装材料。方法将抗菌剂纳米TiO2添加到PLA中，采用溶液流延法制备纳米TiO2/PLA抗菌薄膜。测试该抗菌薄膜的抑菌性、力学性能、透湿性，并用扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱、X射线衍射测定等手段对改性结果进行评估。结果表明：当纳米TiO2的质量分数为4%时，抗菌薄膜对金黄色葡萄球菌的抑菌率为90.27%，其拉伸强度为23.2 MPa，断裂伸长率为2.2%，透湿系数为2.3×10-13g·cm/(m2·s·Pa)。说明了TiO2/PLA抗菌薄膜具有优良的抑菌效果，可广泛用于食品、药品等产品的包装。

(3)TiO2还可以作为陶瓷材料。2015年，李榕[24]等以九水硝酸铁和硫酸钛为原料，利用共沉淀法合成了Fe2O3/TiO2混合粉体，粉体压制成型的素坯经过高温烧结制备Fe2O3/TiO2陶瓷。通过XRD、SEM分析Fe2O3/TiO2多孔陶瓷的物相和微观结构，并通过对甲基蓝溶液(浓度为25 mg/L)的降解研究其光催化性能和循环使用性能。结果表明：紫外和可见光条件下，该陶瓷第一次使用时对甲基蓝溶液的最大降解率分别是80%和94%，循环使用三次后，最大降解率分别仅下降16%和17%。所制备的Fe2O3/TiO2陶瓷具有良好的光催化性能和循环使用性能，且利于收集，在污水处理方面有巨大作用。

(4)TiO2可以防止沥青老化。2017年，于江[25]等针对纳米TiO2对沥青老化性能的影响进行研究，以不同掺量的TiO2分别对克拉玛依90#沥青和胶橡沥青进行改性，通过TFOT短期热氧老化和紫外线老化试验，宏观上用常规指标评价两种沥青老化前后的物理性能变化，微观上采用傅里叶红外光谱分析法精确计算沥青老化前后的羰基、亚砜基官能团含量。以羰基指数(IC=O)和亚砜基指数(IS=O)作为定量分析沥青老化行为的指标，通过分析沥青官能团指数及其与宏观性能之间相互对应的关系规律表明：掺杂量为1.5%的TiO2能明显提高橡胶沥青的抗短期热氧老化和紫外线老化性能，经质量分数为3%的TiO2改性后的克拉玛依90#基质沥青有较好的抗紫外线老化性能。

(5)TiO2可以添加到涂料中，作为降解甲醛等有机物的催化剂。半导体TiO2光化学性能已使其可用于许多领域，如空气、水和流体的净化。以碳或其他杂原子掺杂的光催化剂也可用于具有散射光源的密封空间或区域。在建筑、人行石板、混凝土墙或屋顶瓦上的涂料中添加，可以明显增加对空气中污染物如氮氧化物、芳烃和醛类的分解。近年来，随着TiO2光催化技术在涂料自清洁技术中的应用，光催化效应成为了目前制备自清洁涂层最具吸引力的方法。但光催化会对有机基料会产生不利的分解作用，也会加速涂膜自身分解。

2013年，段东方[26]等将纳米TiO2制成浆液喷涂于涂料表层，利用TiO2优异的UV屏蔽作用减少了光催化作用对涂膜的损伤。

(6)纳米TiO2粉体具有吸收紫外光的特点，且无毒性，对人体无害。因此，超细的TiO2粉末也被制成防晒化妆品。

(7)TiO2有较好的紫外线掩蔽作用和光屏蔽性，常作为防晒剂掺入纺织纤维中。

(8)TiO2可以作为电极材料。2016年，钟建丹[27]等采用阳极氧化技术、电化学沉积技术和真空蒸发技术制备出两种响应可见光的Pt/石墨烯/TiO2薄膜电极。电化学沉积时以氯铂酸、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠和水的混合溶液为电解液；分析得到了Pt/石墨烯/TiO2薄膜电极制备的最佳条件，实现了可控制备，此电极薄膜可更有效的利用太阳光。

纳米晶TiO2薄膜电池[28-29]便是通过合成无机-有机复合半导体纳米材料研制新型低成本、高性能的太阳能电池方式中的一种。它利用固态染料敏化纳米晶TiO2制作太阳能电池的负极板，不仅解决了液体电解质的封装问题，并在没有大幅度降低电池光电转化效率的前提下，能够有效延长染料太阳能电池的使用寿命。

(9)纳米TiO2添加到纸浆纤维中，可以制成耐光的亚光高白纸，以及色彩鲜艳的有色纸，并且可以达到抗紫外线的效果。已有企业将纳米TiO2等制成调色剂，在浆料中使用，能提高白度，而且使染色更容易，色彩更鲜艳，提高了有机颜料的耐热性和氧化性能，使纸张颜色更稳定而不易返黄[30]。

4 TiO2纳米粒子应用中存在的问题

虽然TiO2应用如此广泛，但在实际应用中的局限其实很大。主要是光催化反应本身的特点决定的。

(1)光催化是表面反应，在非均相反应中必然涉及传质，TiO2本身吸附能力不强，影响了其催化能力，尤其是催化低浓度污染物的能力，对室内空气不能达到理想的净化效果。

(2)光催化的能量来源是光，光的特点是宏观上直线传播，且易被阻挡，到达催化剂表面时损失已经较大，光源布置对催化性能影响很大。

(3)副产物问题，光催化反应对污染物的矿化能力取决于光催化剂的结构，对不同的污染物产生的副产物不同，部分可能毒性更强。

5 结 语

迄今为止，国内外对纳米TiO2粒子的研究较多，制备工艺也越来越成熟。本文简述了TiO2目前的基本制备方法及实际应用，也为以后的相关工作提供了相应的理论指导。由于TiO2几年来的需求量越来越大，因此，TiO2制备及应用过程中遇到的不能高效利用的问题成为今后研究的方向。随着相关技术的开发，纳米TiO2必将迎来更广阔的市场发展空间，并将带来巨大的社会效益。

参考文献：

[1] 刘幸一. 二氧化碳复合材料的制备及光催化性能研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2016.

[2] JAWORSKI R, PAWLOWSKI L, PIERLOT C. Recent developments in suspension plasma spray titanium oxide and hydroxyapatite coatings [J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2010, 19(1-2): 240.

[3] 秦德昭. 镧铈混合掺杂纳米TiO2的制备及光催化性能研究[D].重庆: 重庆大学，2011.

[4] 申镭诺. TiO2纳米光催化剂的制备及其性能表征[D]. 长沙: 中南大学, 2011.

[5] 谢英娜, 安胜利, 袁春华. La3+-Pr3+共掺杂纳米TiO2粉体的光催化性能[J]. 复合材料学报，2012, 29(6): 97-101.

[6] XU A W, GAO Y, LIU H. Q. The preparation, characterization and their photocatalytic activities of rare-earth-doped nanoparticles[J]. Journal of Catalysis, 2002, 207(2): 151-157.

[7] ZHU Z, TANG X, MA C C. Fabrication of conductive and high-dispersed Ppy@Ag/g-C3N4composite photocatalysts for removing various pollutants in water[J]. Applied Surface Science, 2016, 387: 366-374.

[8] 张一翔, 马含, 沈志刚. 一种新的磁控溅射在二氧化钛纳米颗粒表面负载纳米金的方法[J]. 表面技术, 2017, 46(09): 160-165.

[9] 朱四美. 反应磁控溅射法制备TiO2薄膜及其性能的研究[D].大连: 大连理工大学，2012.

[10] 高翔, 陈鹏万, 刘建军, 等. 高能球磨条件下TiO2相变的实验研究[J]. 高压物理学, 2012, 26(04): 421-425.

[11] 徐文国, 卢士香, 王星星, 等. 微波辅助水相合成二氧化钛及其催化活性研究[J]. 科技创新导报, 2014(19): 20-24.

[12] 唐宇. 钴、镍掺杂二氧化钛纳米材料的制备及其光催化性能研究[D]. 长春: 吉林大学, 2016.

[13] 白蕊. 纳米掺杂二氧化钛的制备及应用研究[D]. 太原: 中北大学, 2011.

[14] 谢湖, 梁城江, 雷洛奇, 等. 基于反相微乳液法的改性纳米二氧化钛溶胶的制备与结构[J]. 化学与黏合, 2014, 36(04):240-242+246.

[15] 林婵. TiO2纳米材料的制备、改性及其光催化性能研究[D].青岛: 中国海洋大学, 2014.

[16] 杨冰洋. 二氧化钛及其复合物的光催化性能研究[D]. 北京:北京交通大学, 2016.

[17] 赵梦梦, 陈梦寅, 张鹏举, 等. 共沉淀法参杂SiO2对V2O5-WO3/TiO2催化剂SCR性能的影响[J]. 分子催化, 2017, 31(03):223-235.

[18] 张拓, 王树众, 孙盼盼, 等. 超临界水热合成法制备TiO2纳米粉体[J]. 中国粉体技术, 2017, 23(04): 54-57.

[19] 周诗彪, 柏源, 张维庆, 等. 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成研究[J]. 化学试剂, 2010, 32(5): 448-450.

[20] 谢湖, 梁城江, 雷洛奇, 等. 基于反相微乳液法的改性纳米二氧化钛溶胶的制备与结构[J]. 化学与黏合, 2014, 36(04):240-246.

[21] 吴金玲, 谢洪勇, 杨海峰. 火焰化学气相沉积法制备氮掺杂纳米TiO2研究[J]. 中国粉体技术, 2011, 17(02): 57-60.

[22] 张宏忠, 张钰, 王明花, 等. 二氧化钛光催化膜分离耦合技术在水处理中的应用[J]. 无机盐工业, 2017, 49(07): 50-54.

[23] 尹兴, 孙诚, 付春英, 等. 纳米二氧化钛/聚乳酸抗菌薄膜的制备和性能[J]. 包装工程, 2017, 38(15): 36-40.

[24] 李榕, 贾悦发, 甄强, 等. 光催化功能Fe2O3/TiO2陶瓷的制备及其光降解特性[J]. 钢铁钒钛, 2015, 36(01): 26-31.

[25] 于江, 李文博, 李林萍. 纳米二氧化钛对沥青老化性能的影响研究[J]. 重庆交通大学学报(自然科学版), 2017, 36(10): 26-30.

[26] 段东方. 纳米TiO2的制备及对外墙涂料表面改性研究[D]. 重庆: 重庆大学，2013.

[27] 钟建丹. Pt/石墨烯/TiO2薄膜电极制备及其光电催化性能研究[D]. 雅安: 四川农业大学，2016.

[28] TIWANA P, DOCAMPO P, JOHNSTON M B, et al. Electron mobility and injection dynamics in mesoporous ZnO, SnO2, and TiO2films used in dye-sensitized solar cells[J]. ACS Nano,2011, 5(6): 5158-5166.

[29] HALVERSON A F, ZHU K, ERSLEV P T, et al. Perturbation of the electron transport mechanism by proton intercalation in nanoporous TiO2films[J]. ACS Nano Letters, 2012, 12(4):2112-2116.

[30] 许文凯, 范志婕. 纤维素-二氧化钛纳米复合材料作为纸质艺术品保护涂层的研究[J]. 国际造纸, 2013, 33(1): 32-35.