海绵钛生产过程的能耗分析及新技术的提出

郑汝宁，张 燕

（昆明有色冶金设计研究院股份公司，云南 昆明 650000）

海绵钛是工业钛合金的基础材料，它是钛粉、钛材和其它钛构件的原料。将钛铁矿变成四氯化钛将其放置在密封的不锈钢罐中，注入氩气，四氯化钛会与金属镁发生反应，得到海绵钛[1]。多孔的海绵钛不能直接使用，需要进行生产和冶炼，将其铸成钛锭使用。

1 钛的发展

17世纪末，英国首先发现了钛，经过上百年的研究后，发现了钛的结构特性和用途，将其投入到工业生产中。钛的密度较小，具有耐腐蚀性、无毒和强度高的优点，钛金属是一种轻型的结构材料，被广泛用于航空航天、生物医学仪器、化工、汽车和轻工业和建筑业中，具有巨大的发展潜力，被人们称为“第三金属”。钛在地球上的储量非常丰富，地壳中的含钛矿物大约有140多种，但是具有开发价值的只有十余种。

钛的主要矿物是金红石和钛铁矿。钛铁矿的理论分子公式为FeTiO3，TiO2的含量在52.64%左右。钛在元素分布序列中排行第十位，远远超出了锌、铜、铅的总和。但是，钛的分布比较零散。钛在高温的环境下会比较活跃，容易和氮、氧、碳等元素化合，冶炼海绵钛的条件比较苛刻。在工业化和城镇化的发展趋势下，钛在民用和军用领域都得到了广泛的应用，不过，钛金属的价格较高，在其它领域的应用上受到了一些限制。在常温环境下，钛的表面容易生成一种很薄的氧化物保护膜，能够抵抗强酸，具有很强的抗腐蚀性。一般金属在酸、碱、盐的溶液中会被腐蚀，但是钛不会受到很大的影响。液态钛几乎可以溶解掉所有的金属，然后与金属形成合金。钛的优良性能为其打开了国际市场，但是，超高的生产成本限制了应用的途径，我们应该加大钛冶炼技术的创新和改进，保证钛能够广泛的应用到各个领域中。

2 海绵钛生产过程中的能耗分析

影响海绵钛能耗的因素有各工序的工序能耗和钛比系数，要想降低每吨海绵钛的综合能耗需要降低各工序能耗与各工序的钛比系数，这两者缺一不可。海绵钛在生产制造过程中往往将上道工序的产品作为下道工序的原材料。每道工序消耗的能量除了主要原料外，还有很多的辅助材料。在保证产品质量的情况下降低主要材料与辅助材料的消耗量，能够实现海绵钛生产的节能目标。提高原料与辅助材料的利用率，在降耗的同时得到节能的效果。在工序能耗的分析中，首先应该减少工序直接消耗的能量，然后最大化的回收该工序产生的能量，实现能量的循环利用。

3 海绵钛生产过程的新技术

海绵钛的工业生产始于19世纪，美国使用镁法制造出了大量的海绵钛，进入工业规模化生产。镁法取代了纳法成为海绵钛的主要生产方法，从生产优质与低成本的海绵钛愿望出发，开始了新工艺的广泛探索。传统的海绵钛生产过程提取海绵钛技术有以下几种。

（1）Kroll法。目前，全国有很多钛公司使用镁热还原法处理TiCL4，钛提取冶金使用的工业原料是金红石、钛铁矿、高钛渣等。钛铁矿的储量较大，所以在工业生产中的应用也很广泛。矿砂型钛矿物是提取钛的重要原料之一。从钛铁矿中提取海绵钛需要一个很繁琐、复杂的工艺过程，使用Kroll法需要用电弧熔炼法处理钛铁矿得到含量较高的富钛物料，将焦炭粉与富钛物料倒入液态化的沸腾炉中，氯化后能够得到粗TiCL4，使用Mg热还原，经过真空蒸馏除去反应后剩下的Mg与MgCL2，可以得到海绵状钛。Kroll法具有联合法与非联合法之分，非联合法可以从TiCL4中得到海绵钛的流程图，通过平衡反应计算发现实际上镁的投入量大于平衡镁量，电解MgCL2消耗的能源较大，这与镁的利用率低、高温生产、间断操作有关。

（2）钛渣的生产。①钛渣的生产原理：在1600℃～1900℃的高温环境下，钛铁矿在电弧炉中以无烟煤和石油焦作为还原剂完成选择性和还原，得到钛渣与副产品生铁，钛含在钛渣中的含量较高。②粗四氯化铁的生产：粗四氯化铁的生产工序是一个将钛渣、金红石和石油焦混合，然后与氯气发生反应生成四氯化钛的过程。常用的氯化方式有：熔盐氯化、沸腾氯化、电炉氯化。沸腾氯化是世界上先进的氯化技术，具有生产效率高、产能大、可连续性生产的特点。我国和日本以及美国等国家大多使用沸腾氯化。还有一些独立的国家使用熔盐氯化和电炉氯化的方式。粗四氯化铁的生产工序中的一个重要环节是四氯化钛的收集，操作较为方便，使用效果好。

（3）TiCL4熔盐电解法。使用热还原法先还原金属镁的生产过程会产生较大的能耗，且使用的生产设备复杂。我国加大了对新技术的研发，使用TiCL4熔盐电解法得出高质量的海绵钛与钛粉。TiCL4熔盐电解法使用了异质双电极电解槽，将氯化物和氟化物作为电解质，电流强度50000A，槽温在900℃左右。据相关数据统计，使用TiCL4熔盐电解法比传统镁法少30%～40%的生产成本，各国开始重视电解法的研究。电解法省去了镁热还原和真空蒸馏的复杂工序，直接进入精制TiCL4熔盐电解提取海绵钛。

（4）TiO2直接电解法。TiCL4熔盐电解法在分解过程中吸收水分产生的HCL气体具有很强的腐蚀性，电解槽难以密封。传统的海绵钛生产过程比较复杂，冶炼使用的氯和氯化物属于高腐蚀性物质（除了腐蚀沸腾炉外），冶炼生产对环境污染较为严重，恶化了劳动条件。使用TiO2电解法，省去TiO2氯化、TiCL4精制、还原镁的循环过程，直接进行TiO2电解，获取海绵钛。生产人员通过控制阴极电极的电势，脱去氧，得到海绵钛产品。经过电解得到的钛组织结构跟Kroll法生产出的粒状、多孔的海绵钛一样。

TiO2直接电解法为海绵钛的生产制造工艺提供了新的研发方向，扩大了技术的发展规模。TiO2直接电解法可直接从钛铁矿中得到海绵钛，简化工艺流程和设备，有效的缩短生产周期、降低能耗与生产成本。TiO2直接电解法的节能措施有：选择电解质组成；选择适当的电解槽结构；保证电解温度和阴极电流密度；适当的加料或者提高电解质中低价钛的浓度；保持较高的电流效率，降低短路损失。

4 结语

不同的生产技术有不同的特点，在海绵钛的生产过程中使用镁热还原法技术可以实现生产工序集中一体化、设备大型化、制造工艺自动化和机械化。在使用镁热还原法的时候，要想降低该技术的能耗，可以创新多级电解槽，应用镁（纳）的特性发展连续生产钛粉工艺。熔盐电解法的使用是海绵钛生产技术的创新，尤其是TiO2直接电解法，需要考虑的是将实验研究转化为工业化生产的过程，面对原料处理、大电解槽的操作与设计、电解的参数的确定等问题，需要做好工艺设计与规划。熔盐电解法的工艺简单、操作方便，能够降低海绵钛的生产能耗和成本，TiO2具有运输、存储方便的优点，可以直接将TiO2作为原料进行电解生产海绵钛，促进钛工业的发展与改革。

[1]吴杰．海绵钛生产过程中各因素对海绵钛质量的影响[J]．计量与测试技术,2016,(3)：33-35．