高纯铝制备的研究进展

孔令鑫，游彦军

（1.昆明理工大学 真空冶金国家工程实验室；2.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093）

高纯铝因其优异的性能被用于制备阴极溅射靶材、集成电路配线、光电子存储媒体等，已被广泛应用于航空航天、精密仪器以及电子信息等高新技术领域。高纯铝制备方法主要分为化学法和物理法，而其中应用最广泛的就是三层液电解法和偏析法，几乎85%以上的高纯铝是采用这两种方法来生产。

1 三层液电解法

三层液电解法是原铝精炼提纯制备高纯铝的主要方法，电解槽内的熔体按密度大小自上而下分为：精铝层、电解质层、阳极合金熔体层。其中阳极合金熔体层是由待精炼的原铝和加重剂组成，通常由Cu-Zn合金构成（原铝 70%，铜 30%），密度为 3.2～3.7g/cm3；中间电解质层一般由纯氟化物或氟氯化物体系组成，密度为 2.7～2.8g/cm3；精铝层的密度为 2.3g/cm3，并与石墨阴极相接触成为实际的阴极。

三层液电解法是利用杂质与铝的电极电位差异而实现精铝的提纯。铜、硅、铁等正电性比铝强的杂质元素不发生阳极溶解，而残留于阳极合金中；钙、钠、镁等比铝电极电位更负的杂质元素不在阴极放电析出，而残留于电解质中。在电解过程中，电解质只是一种传递介质，理论上不会被消耗。但在实际的作业过程中，电解质会向耐火砖层浸渗，另外还会发生逸散，一定程度上会造成电解质的损耗。此外，为了避免阳极中铝的浓度降低后，铜、铁等比铝更显正电性的元素会发生放电而进入电解质，因此必须定时向阳极合金中补充铝。

1901年，美国铝业公司发明了三层液电解法，并于1922年首次开始工业生产实验，首次成功生产纯度大于99.99%的高纯铝。1932年法国科学家Gadeau 对该法进行了优化，其实用性更强，并成功制得99.99%纯度的精铝。1935年瑞士约翰逊铝业公司开始用三层电解法生产高纯铝，开启了商业提取高纯铝的先河。在此基础上，日本住友化学工业公司于1942年对此法进行了改进优化，成功采用全氟化物体系电解质制备出了纯度为99.99%的精铝。我国的三层液铝电解精炼工艺是在第1个“五年计划”期间提出，并在抚顺铝厂开始试生产，1976年，中铝公司贵州分公司（原贵州铝厂）建成了三层液铝电解精炼生产线，新疆众和铝业公司（原新疆乌鲁木齐铝厂）的生产线也于1988年建成。三层液电解法具有产量大、产品纯度高、质量稳定等优点，但生产成本较高（主要是电耗高），例如国内的能耗为1.8×104kW·h/t，技术先进的日本的能耗也高达1.2×104kW·h/t，并且单位产能投资大，劳动强度高，另外，由于采用纯氟化物或氟氯化物作为电解质，环境危害较大。

2 偏析法

偏析法又被称为凝固提纯法，是利用铝熔体冷却凝固过程中产生偏析现象而使铝得到提纯，其原理就是根据杂质在铝熔体中平衡分配系数的不同，即杂质在液相和固相中的不等量分配原理来实现提纯。根据相图可将杂质分为两种，一种是比铝分配系数小的可除去的铁、硅、铜等杂质，另一种是比铝分配系数大的钛、钒、锆等杂质，对于这类杂质，在采用偏析法提纯之前，首先需要添加硼及硼的化合物，将其提前除去或将其分配系数调至小于1，在偏析法提纯时除去。

根据生产设备和提纯方式的不同，可将目前应用最广的偏析法分为两种，一种是分步结晶法，一种是定向凝固法。分步结晶法是将初晶进行分离、集中；定向凝固法是在冷却凝固面使初晶生长。

2.1 分步结晶法

分步结晶法通过对熔融的原铝进行挤压，使其在冷却面产生初晶，将获得的初晶集中再重熔，重复上述步骤，可将99.95%的原铝纯度提纯至99.995%。典型的包括美国铝业、日本轻金属和法国的Pechiney公司的分步结晶法。此外，美国铝业公司、日本住友化学公司、海德鲁铝业公司等都研发了有实用价值的分步结晶法提纯装置，它们的设计思路相同，只是在某些零部件的外形及结构方面有所不同，基本上都是使提纯的铝晶体沉淀于炉底，取出熔化后再移到另一炉内提纯。

分步结晶法的操作是在1个立式的坩埚炉内完成，炉体外层是1个钢制炉壳，内层由外而内是保温砖和耐火砖，内衬是高纯石墨坩埚，坩埚内部还有1个可以上下活动的石墨活塞，可将石墨坩埚侧壁结晶析出的初晶刮至底部并压实，此外，还包括用于保证晶体连续析出的冷却装置。随着晶体的不断析出、挤压，使原铝得到提纯，杂质被富集在液相。

2.2 定向凝固法

定向凝固法制备高纯铝是通过控制定向的热流方向，在坩埚内建立起一定的温度梯度，使铝晶体沿特定的方向进行生长，在凝固过程中利用杂质在固-液相间的不等量分配原理，实现铝熔体的提纯。该法需要对高温铝熔体进行快速冷却，故需要较长时间才能完成1次精炼，与三层液电解法相比，效率低，通常需要进行几次甚至几十次的重复操作，才能获得合格的产品。

努力古采用该法除去了大部分原铝中分配系数小于1的杂质，将99.8%的原铝可以提纯到3N5，4N的原铝提纯至4N5。此外，孙宝德采用溶剂法联合定向凝固法获得了6N的超高纯铝，并且已经稳定的批量生产，但是在提纯过程中，需在采用偏析法提纯前，向熔体中加入了硼或硼的化合物溶剂，减小了钒等杂质元素的分配系数。

偏析法精炼技术具有投资低、能耗低的特点。最早大规模采用偏析法生产高纯铝的是日本轻金属公司、住友化学工业公司等多家日本企业，占到了高纯铝产量的85%左右，我国高纯铝产业起步晚，但随着近几年来我国经济的发展及对铝行业高附加值产品的重视，国内多家铝生产厂也在高纯铝制备方面开展了大量的研究工作。新疆众和股份有限公司采用自主研制的定向凝固炉对原铝液进行二次偏析后，使铝液纯度远远高于原铝液。此外，包头铝业、贵州铝厂等多家企业也建成了多条偏析法生产线，相信随着国内生产工艺的发展，偏析法将逐步取代三层液电解法，成为高纯铝制备的主流工艺。

3 结语

三层液电解法起步早，工艺成熟，仍然是目前高纯铝制备的主流工艺。日本最早且主要采用偏析法制备高纯铝，其工艺成熟，成本能耗低。我国高纯铝产业起步晚、技术较为落后，但近年来随着国家对铝行业产业结构调整的重视，高纯铝行业正在逐步崛起，多家国内高纯铝制备企业已成为业内的支柱，随着经济的发展及环保压力的增大，偏析法有望逐步取代三层液电解法，成为高纯铝制备的主流工艺。