土壤重金属污染状况与修复技术研究进展

廖 强，刘爱菊

(1. 山东理工大学 农业工程与食品科学学院，山东 淄博 255049；2.山东理工大学 资源与环境工程学院，山东 淄博 255049)

土壤重金属污染就是当今时代重点关注的焦点之一. 所谓土壤重金属污染，是指由于人类活动将重金属带入到土壤，导致土壤中重金属含量明显高于背景含量，并可能造成现存或潜在的土壤质量退化、生态与环境恶化的现象[1]. 人类发展至今，各种重金属污染事件也是频频发生，如历史上发生在英国威尔斯黛姆村的镉污染事件；日本九州出现由汞中毒引起的“水俣病”；我国甘肃省徽县于2006年发生的2000人铅中毒事件；以及2007年云南省阳宗海的砷污染事件等[2- 3]. 目前，在中国长江三角洲及珠江三江洲等经济发达地区的土壤重金属污染情况极其严重，血铅超标等事件也经常发生[4]. 由于进入到土壤中的重金属无法通过化学或生物进行降解，所以在实施重金属土壤修复时主要通过改变重金属在土壤中的形态等来降低其含量和活性，从而减少重金属通过食物链进入人体的风险[5]. 现阶段对于重金属污染土壤的修复主要有物理、化学、生物以及联合修复等方法.本文对当前土壤重金属污染修复技术研究及其应用现状进行介绍，并对其优缺点进行了总结与分析，以期为土壤重金属污染的治理与修复提供借鉴.

1 物理/化学修复技术

物理/化学修复主要指利用传统的物理/化学方式对土壤进行改良和修复，主要包括电动修复、电热修复、土壤淋洗、稳定/固化等方法.

1.1 电动修复

电动修复技术是把电极插入受污染的土壤并通入直流电，发生土壤孔隙水和带电离子的迁移，土壤中的污染物质在外加电场作用下发生定向移动并在电极附近累积,抽出处理从而被除去[6]. 中国地质科学研究院矿产资源研究所以昭山示范区某重金属污染场地为研究对象，采用电动修复的方法，消除了碱性带，在低成本的条件下达到了更好的修复效果[7]. 王慧等[8]研究了重金属污染土壤的电动原位修复技术，结果发现电动修复技术能够强化土壤物质的传质过程，能够高效、快速定向迁移土壤中重金属离子达到去除的目的.

1.2 电热修复

电热修复法主要针对于具有挥发性的重金属，如汞、砷、硒等. 这种方法是利用高频电压对土壤进行加热，当土壤温度上升到一定程度时，所含的重金属就会挥发到空气中而达到修复土壤的目的. Kunkel等[9]在研究土壤中重金属汞的修复时发现，土壤中99.8%的Hg能够在温度低于土壤沸点的条件下采用电热法被去除. 但是，由于挥发到空气中的重金属极有可能对大气造成二次污染，且只能运用在易挥发、熔点低的重金属上. 所以，虽然能够去除土壤中的重金属，但考虑到上述原因我们在选择修复方法时也很少采用此法. 故在电热修复的实际应用上我们还需要投入更多的时间和精力进行研究.

1.3 土壤淋洗修复

土壤淋洗法作为修复技术中较为实用的方法之一，凭借着投资少、操作简单、见效快等优势被人们广为使用. 此法通常借助能促进土壤环境中污染物溶解/迁移的液体或其他流体来淋洗污染土壤，使吸附或固定在土壤颗粒上的污染物脱附、溶解而去除[10]. 常用的淋洗剂有无机酸、有机酸、人工螯合剂和表面活性剂等[11]，其中螯合剂EDTA因酸性较低、修复效果好、对土壤破坏较小且易于回收利用，成为最常用的淋洗剂之一[12]. 董汉英等采用EDTA淋洗法来修复重金属Cu污染的土壤，结果表明，当EDTA的浓度为0. 80mol/kg时，淋洗后土壤中Cu基本能达到三级标准[13].

1.4 稳定/固化修复

稳定/固化是运用物理或化学方法将土壤中有毒重金属固定起来，或者将重金属转化成化学性质不活泼的形态，阻止其在环境中迁移、扩散等过程，从而降低重金属的毒害程度[14]. 常用的稳定/固化胶凝材料可以分为无机粘结物质、有机粘结剂、热硬化有机聚合物和玻璃质物质等. 应用此法可以经济、快速、有效地对土壤进行修复，因此在国际范围内稳定/固化修复都是重金属污染土壤修复的热点方法. 余锦涛等[15]采集并分析了上海某化工区重金属污染场地的土壤，并利用稳定/固化工艺进行修复处理. 结果发现，受到重金属污染的土壤在经过稳定/固化处理后，其含量均已符合相关标准. 李海建等[16]采用稳定/固化技术对江苏常州市某化工厂拆迁后遗留场地中含有重金属污染的土壤进行修复. 结果表明，经过处理后的土壤中重金属Ni、Cd、Cu的浸出浓度大幅降低，固化/稳定化率高于90%，接近95%.

综上所述，物理/化学修复能够在较短的时间内就收到很好的效果，操作方便，并适用于多种重金属的处理. 但由于这种修复方法普遍存在成本太高、二次污染严重等缺点，故为了保证修复的安全性和经济性，在选用实施时需要考虑到各方面的因素.

2 生物修复技术

生物修复是指生物通过生命代谢活动将环境中的有毒有害物质完全分解成二氧化碳和水或转化为无毒害作用的中间产物的过程[17]. 与物理/化学修复法相比，生物修复方法虽然修复的周期较长，但它有着来源广、成本低、效果好和二次污染小等优点，以此成为了当代社会修复重金属污染土壤的重要方法. 常用的生物修复方法包括植物修复、动物修复以及微生物修复等.

2.1 植物修复

植物修复技术作为治理土壤重金属污染的重要方法，是一种高效、新型、环保的补救措施，主要利用超积累植物对土壤中的重金属进行提取、吸收、转化和固定等而起到清洁土壤的效果. 常用的的植物修复有植物提取、植物稳定或固化和植物挥发等[18].

2.1.1 植物提取

植物提取这一概念最早由Chenay于1983年提出，是利用超积累植物对土壤中重金属的利用和吸收来减少土壤中重金属的含量. 这类植物主要分布在矿山区、成矿作用带或者由富含某种或某些化学元素的岩石风化而成的地表土壤上，因其对重金属有很好的富集作用而得名[19]. 目前，在地球上已经发现了700多种超积累植物，每种植物可对一种或同时对多种重金属有积累作用，如蜈蚣草和印度芥菜对重金属砷、镉的富集作用等.

自植物提取法被提出以来，科学家们也在不断投入更多的精力去研究. 直到今天，重金属的植物提取法也取得了不错的成就. 李思亮等[20]对浙江省铅锌矿区土壤重金属污染及重金属超富集植物筛选进行了研究，结果表明，伴矿景天和紫花香薷地上部Cd质量浓度分别为571.2、218.7mg/kg，且富集系数和转运系数均超过1，达到了Cd超富集植物的标准；李江遐等[21]选取铜陵矿区的污染土壤进行研究并寻找了可作为矿区生态恢复的先锋植物，结果发现，菌陈蒿、鸭趾草对高含量的土壤铜表现出很好的耐性；鸭跖草对砷和铅的转移系数和茵陈蒿对镉与锌的转移系数均大于1. 超积累植物是植物提取修复的关键，运用此法可以有效减少土壤中重金属的含量. 但由于每种超积累植物只能对部分重金属有效，且植物提取修复的时间也比较长，故还需要寻找出更多对不同重金属特别是目前还未找到合适修复方法的重金属有超积累作用的植物.

2.1.2 植物稳定或固化

植物稳定或固化，是通过吸收、分解、氧化还原和沉淀固定等过程，来促进重金属转变为低毒性形态而达到降低重金属在土壤中的迁移性和毒性的目的[22]. 近年来，由于植物修复成为了热点方法，所以科学家们在植物稳定或固化方面也做了大量的研究. 高月[23]在对铬污染土壤植物稳定化技术进行研究后发现，黄菖蒲、紫花苜蓿、沙地柏对六价铬都有一定的耐受作用，并可作为铬污染土壤的稳定化及周边生态恢复的先锋植物； Michael等[24]表示马蹄莲可将土壤中的重金属铁大量固定在根部，适合用于重金属污染的湿地修复；陈志良等[25]还发现添加稳定剂，如粉煤灰、干化污泥等能在一定程度上降低植物地上部分对重金属的累积量.

此法主要改变了重金属在土壤中的存在形式，使重金属从活跃变为惰性，从而减少了重金属在土壤中的迁移和毒性. 通常选取经济植物如能源植物或纤维植物等来作为稳定或固化的超积累植物，这样不仅能达到污染修复的效果，还能实现生态、环境和经济的统一[26].

2.1.3 植物挥发

植物挥发主要针对于土壤中具有挥发性的重金属，目前研究的对象有Se、Hg等. 具体原理是通过植物根部分泌的特殊物质使土壤中的重金属转化为可挥发的状态，或通过植物将吸收到体内的重金属转化为可挥发的气态来达到修复污染土壤的目的，一般选用的植物有印度芥菜以及一些生长在湿地上的植物. Richard[27]研究发现，烤烟能使二价汞转化为气态汞而减少土壤中重金属汞的含量；Banuelos等[28]研究发现，洋麻可使土壤中的三价硒转化为挥发态的甲基硒以除去土壤中的重金属硒. 由于此方法仅对具有挥发性的重金属有效，且重金属挥发到大气中后极易对空气造成二次污染，所以必须综合考虑各方面因素后采取安全的措施来实施.

2.2 动物修复

在土壤重金属修复中，土壤动物也有着极其重要的作用，主要利用土壤中某些低等动物如蚯蚓对土壤中的重金属进行富集. 目前动物修复虽然还局限在实验室阶段，但科学家们以蚯蚓为中心，在动物修复方面也得到了相应的成果. 寇永纲等[29]在蚯蚓对重金属污染土壤中铅的富集方面进行了研究，结果发现，蚯蚓对铅有较强的富集作用，可作为检测重金属污染土壤中铅的重要生物指标；李扬等[30]还研究分析了蚯蚓粪作为土壤重金属污染修复剂的潜力，结果发现，蚯蚓粪能够改变重金属的生物有效性，确实具有修复土壤重金属污染的潜力. 不过，因受低等动物生长环境等因素制约，导致其修复效率一般. 所以，作为一种不太理想的修复技术，动物修复在实际生活中应用也较少.

2.3 微生物修复

微生物修复是现阶段重金属修复技术中科学家们都很关注的问题，它表现出来的成本低、效率高、二次污染小等优势成为了开辟重金属修复土壤广阔前景的强大动力. 其修复机理主要有生物吸附和生物转化，是通过微生物对土壤中重金属离子进行吸收、沉淀、固定、共价转化等方式，把重金属离子转化为低毒产物，从而降低环境中重金属毒性的过程[31].

2.3.1 微生物对重金属的吸附

微生物吸附这一概念最早是由Rchhoft[32]于1949年在研究污水中重金属Pu时提出的，经过之后的不断发展，才逐渐在现代成为了一个新兴的、环境友好型的、不引入二次污染的处理技术.

在环境问题日益严重的现代社会，减少并治理污染尤其是土壤重金属问题已经越来越刻不容缓，作为修复技术中最受欢迎之一的微生物修复也在发展的道路上变得越来越成熟.

目前已经发现的能用于重金属吸附的或者有这方面潜力的微生物数量众多，且对重金属的吸附效果也很好. 如柠檬酸杆菌对Cd的吸收量(干重比例)有40%；芽孢杆菌对Pb的吸收量(干重比例)达60%等[33]. 可见，利用微生物吸附对重金属进行修复可以达到很直观的效果. 不过，由于此法的主角是微生物，而微生物的生存又和环境的各种因素息息相关，如温度、pH等.一旦维持微生物生存的条件出现问题，那就会使修复效果大打折扣. Davis等[34]在褐藻上发现，当 pHpI(等电点)时，褐藻细胞带负电荷，对阳离子的吸附效果相对较好. 康春莉等[35]研究也发现当温度高于30℃时，微生物对重金属Pb2+和Cd2+的吸附量下降.

2.3.2 微生物对重金属的转化

由于环境污染的日趋严重，土壤中存在的重金属种类和数量也越来越多，使得环境中出现了一些对重金属有耐受程度的微生物. 这些微生物对重金属有一定的抗性，可以将土壤中的重金属转化为无毒或低毒的形态，利用微生物所具有的这一特性来进行土壤重金属的修复，就是目前所讨论的微生物对重金属的转化修复.

微生物通过自身的酶和其他分泌物将土壤中的重金属进行转化，以此来改变其价态和存在形式，从而使重金属离子原有的毒性和活性降低以影响其生物有效性. 常用的转化方式有氧化还原、甲基化和去甲基化作用等. 白红娟等[36]研究了球形红细菌转化去除重金属镉及其机理，结果发现，H菌株可通过同化型硫酸盐还原途径和脱巯基酶脱硫作用将镉离子转化为硫化镉. Clifford等[37]研究了好氧细菌Pseudomonas aeruginosa、Sal monella typhi murium和Treponema denticola生长细胞对镉的吸收转化，结果发现其去除转化率高达90%.

3 联合修复技术

通过上述修复方法的介绍可以发现，每种修复方式都有自己的适用条件和优势长处，但都有不同程度上的成本高、周期长、二次污染严重等缺点和不足. 因此，为了达到更好的修复效果，科学家们开始研究结合各方法优点的联合修复技术，将其中的两种或三种修复方法进行组合应用，这使土壤重金属的修复技术又上升了一个新的台阶.

最常用的组合方式为植物—微生物联合修复，近年也开始在研究的过程中加入物理/化学修复中使用的螯合剂进行联合实施. 相比于单一的修复方法而言，联合修复技术所收到的效果确实更加突出. 王英丽等[38]研究了产铁载体根际菌(SPR)联合植物修复重金属污染土壤中的应用潜力，结果显示SPR能在一定程度上促进植物对重金属的积累；周建明等[39]对3-吲哚乙酸(IAA)协同螯合剂强化植物提取重金属进行了研究，结果发现，IAA能缓解重金属/螯合剂的植物毒性，促进植物根系伸长，增加植物生物量，协同螯合剂促进植物对重金属的吸收、转运和积累，显著提高植物提取效率. 崔红标等[40]采用盆栽试验，研究了不同剂量磷灰石(0. 6%和1. 2%)和石灰(0. 2%和0. 4%)联合巨菌草对Cu/Cd污染土壤的修复效果，结果表明，土壤中Cu/Cd的有效态含量随着磷灰石和石灰的添加而显著降低，且高剂量的石灰更能有效地通过巨菌草转移土壤中的重金属.

4 总结与展望

针对重金属污染土壤问题，物理/化学修复、生物修复以及联合修复虽然是目前研究最多的内容，并且也取得了不错的进展，但每种方法在运用实施时其适用条件和取得的效果都不一样.物理/化学修复法操作简便，也可以用于多种重金属，但因其成本过高、二次污染严重等不足，在实际实施过程中必须综合考虑各种因素进行采用.生物修复主要包括植物、动物和微生物修复技术，它凭借着修复效果好、二次污染小、成本低等优势而备受人们的青睐；但和物理/化学修复法相比，其修复周期较长、且针对性也较强，常见的生物修复都只是对一两种重金属有效果，很难做到同时对多种重金属污染的土壤进行修复；而联合修复法则是近几年才流行起来的新型修复技术，它将传统修复技术的优点进行结合，在控制成本、保证效果、减少污染等方面都起到了很好的作用，可以说是在重金属污染土壤修复技术方面的又一个里程碑.

虽然目前所取得的成果很可观，但是其中所暴露的问题和需要改进的地方还有很多，未来可以在以下几个方面进行努力：

(1)对物理/化学修复法进行更深入的研究，将重点放在新型电极的选用、不同螯合剂的效果研究等方面，力争在达到最好修复效果的同时将其副作用减到最小.

(2)在生物修复方面则还需要发现更多的超积累植物、动物和微生物种类，同时微生物方面的基因改造也是非常具有发展前景的.

(3)联合修复的实质还是将传统修复方法进行结合，所以对于不同修复方法的大胆组合是着力发展联合修复技术最具可行性的内容.

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