焦化工业中金属元素的危害及脱除技术

赵宏林

（兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州 730060）

焦化炼油是化学工业的主要原料，其成分达上万种，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烃，以及芳香族含氧化合物（如苯酚等酚类化合物），含氮、含硫的杂环化合物等多种有机物，可采用分馏的方法把焦油分割成不同沸点范围的馏分。煤焦油是生产塑料、合成纤维、染料、橡胶、医药、耐高温材料等的重要原料，可以用来合成杀虫剂、糖精、染料、药品、炸药等多种工业品[1]。

1 焦化炼油的分类

焦油主要分为低温（450℃～650℃干馏焦油）、低温和中温（600℃～800℃发生炉焦油）、中温（900℃～1000℃立式焦油）高温（1000℃焦油）焦油。由于中低温焦油相对于高温焦油来说加工条件温和，工艺过程简单，能耗小，设备利用率高，所以目前主要研究的是中低温焦油的深加工和利用。焦油是炼焦化工的大宗产品，它的加工利用开创了近代有机化学工业的历史。近年来，人们在不断探索创新焦油加氢技术生产焦油等工业燃料[2]。我国的矿产资源十分丰富，但是焦油资源短缺，每年都需要大量进口来满足国内需求，2017年我国的化工原理进口量再次刷新历史记录，突破4亿吨大关，探索利用矿产资源优势发展制油技术，是一项利国利民的重大课题。

2 焦油中的金属元素及存在形式

中低温焦油中金属元素主要以铁、钙、铝、钠、镁、锌、钾7种元素为主,80%以上金属元素集中于450℃以上的馏分中，通过比较鄂尔多斯、陕西、陕北地区的化工焦油的金属含量，中低温焦油中钙和铝含量最高，钠和铁含量次之，镍和钒含量很低。中低温焦油中金属元素主要分为三个方面，一是悬浮在化工焦油中的极细的矿物呈粉状、焦粉微粒等固体杂质；二是以乳化状态分散在焦油水相中的水溶性无机盐；三是油溶性的金属有机化合物或其复合物、脂肪酸盐或络合物。分析结果表明，焦油中Na、K、Mg、Ca主要以氯化物、硫酸盐等水溶性无机盐存在，Fe、V、Ni、Al、Cu等主要以环烷酸盐、羟酸盐、酚盐等油溶性的有机盐形式存在，并与S、N、O等其他原子以化合物或络合物的形式存在。

3 化工焦油中金属元素的危害

焦油中含金属元素的杂质的存在，直接影响了对焦油的各种加工利用，不但会影响加工过程中催化剂的活性，还会堵塞反应器，化工焦油中的重金属无机盐还会腐蚀加工管道和设备，严重影响煤焦油的深加工。

（1）导致催化剂中毒失活。金属化合物生成的硫化物，是甲烷化催化剂、高中温变化催化剂、甲醇合成催化剂和氨合成催化剂的主要毒物之一，能使它们的活性和寿命显著降低。经研究发现，催化剂的中毒失活机理与金属硫化物的化学性质有关，如硫化铁会堵塞催化剂的孔道，并污染金属催化剂的活性位；硫化钒容易沉积在催化剂道口，阻止煤焦油分析进入催化剂内部，从而降低催化剂的活性；硫化镍虽然对催化剂活性影响不大，但是会改变催化剂的选择性，促进生产氢和焦炭反应。所以金属元素对于催化剂的中毒失活主要反映在催化剂的中期和末期的失活过程中。

（2）污染产品，降低产品质量。在加工过程中，含金属的化合物生成的硫化物及副产品会污染产品，降低产品质量。如含金属化合物生成的硫化铁沉淀会使铵颜色变黑，且难以分离；生成的硫化氢带入制碱过程，在碳化时生成难溶的铁硫化合物致使重碱变黑；在尿素生产过程中，H2S进入尿素合成塔时，会生成硫脲，污染尿素品质。

（3）堵塞和腐蚀管道和设备。金属化合物生成的硫化物，在加氢过程中产生反应，当这些硫化物沉积在催化剂的颗粒间时，会减少催化剂床层孔隙率，与焦炭或金属硫化物并相互作用黏连形成结块，严重影响原料油和氢气的正常催化反应。生成的H2S能使碳钢设备及管线发生失重腐蚀、应力腐蚀、氢脆和氢鼓泡，使设备和管线寿命缩短；生成的硫化铜沉淀，容易悬浮在溶液中导致溶液黏度增大，发泡性增强，铜耗上升，破坏铜洗系统的正常运转。

（4）对操作工人的健康危害。化工焦油的生产加工是由多个环节组合而成的，主要分为焦油预处理、焦油蒸馏、馏分洗涤、工业萘生产、精酚生产、炭黑生产、沥青改质生产等，生产过程中的原料的跑、冒、滴、漏，原料及中间产品的搬运、贮存、改质等，造成焦油中的并与者的身体健康造成危害。

4 金属元素的脱除方法

化工焦油中的金属元素严重影响它的深加工和利用，脱除这些金属元素是一个重大研究课题，目前已经有了一些比较成熟的脱除技术，传统的脱除方法包括连续蒸馏和精馏法，吸附及膜分离法，溶剂萃取法等；离心分离法、电脱盐脱水法，加金属催化剂脱金属法和加氢脱金属法是较为先进的现代化煤焦油脱金属方法。

（1）连续蒸馏和精馏法。蒸馏和精馏是利用煤焦油中各种物质的沸点不同把各组分分离的方法，是目前各加工行业通用的传统方法，特点是需要大量供给热量，能耗较大，温度过高时还会导致焦油中某些重要物质的组分分解。在此基础上改进的共沸蒸馏和萃取蒸馏，在一定程度上提高了脱金属效率。

（2）吸附分离法。吸附法是根据分离塔中填料吸附性能的差异，达到分离某种特定组分的方法，是较为传统的分离法之一，吸附分离法的重点在于开发新型的吸附剂，有针对性的从焦油馏分离含有金属元素的化合物、络合物等。

（3）溶剂萃取法。溶剂萃取法是利用不同物质在同一种溶剂中的溶解度差异原理实现分离含金属元素的组分的，它是一个复杂的物理-化学过程，溶剂萃取法的关键是找到合适的萃取溶剂，常用的萃取溶剂有甲醇、乙醇、浓硫酸、液氨、N-二甲基甲酰胺等。研究发现，焦油中甲苯不溶物还有较多的金属元素，在利用萃取法脱除甲苯不溶物时，可以脱除其中的金属元素。

（4）离心分离法。离心分离法是在离心力的作用下，使比重不同的物质进行分离的方法。焦油中固体颗粒和液体之间的密度不同，由于离心机可产生很大的角速度，使离心力远大于重力，溶液中的悬浮物易于析出；比重不同的物质所受到的离心力也不同，从而沉降速度不同，进而使煤焦油中比重不同的组分分离。主要脱除的是固体杂质中的金属元素及部分水溶性金属盐。唐应彪等的实验研究了离心机转速、离心时间、注水比例和油溶性破乳剂THD的添加量对金属及灰分脱除效果的影响，研究发现，在离心转速从1000r/min提到到3000r/min时，脱钙率和灰分脱除率急剧增加，当离心机转速从3000r/min提高到6000r/min时，脱钙率和灰分脱除率没有明显的上升。

（5）电脱盐脱水技术。电脱盐脱水技术就是在电场力的影响下，使化工焦油中的水分逐渐聚化，在重力作用下下沉并分离的过程。由于焦油的构成成分极为复杂，采用电脱盐技术必须遵循其特殊的原则，等研究发现，温度80℃，电场强度700V/cm，注水量10%，混合强度手摇200次，油溶性破乳剂THD添加量每克含20微克时，随着温度的升高，脱钙率及灰分脱除率呈上升趋势，温度达到120℃后，电脱盐效果降低。电脱盐脱水法只能脱除溶于水的部分金属盐。

（6）加脱金属剂脱金属法。脱金属剂是通过一些特定的酸剂、络合剂、螯合剂、沉淀剂等对金属元素的吸附、反应等物理-化学反应，来达到脱除金属元素的目的。煤焦油中钙元素的含量最高，选择高效的脱钙剂对焦油脱钙脱灰分都有十分重要的作用。在离心分离和电脱盐脱水过程中，加入适当的脱钙剂，能有效提高钙元素的脱除。唐应彪等的实验表明，通过“活性剂+增效剂”的方式复配，对脱金属剂的活性组分进行优化组合，能更加有效的脱除钙元素，实现结果显示，采用“DMM2+DMA4”和“DMM2+DMA5”这两种复配方式，对煤焦油进行金属及灰分脱除，脱钙率、脱铁率均能达到99%，灰分脱除率高达92%，效果较好。

（7）加氢脱金属法。化工焦油加氢技术是指对焦油采用加氢改质工艺，在一定温度、压力及催化剂作用下，对焦油加氢使之与含金属元素的组分发生化学反应达到脱金属、脱灰分的目的。加氢催化剂需要一定的载体，载体的孔径大小、酸性对加氢催化剂的效果有显著的影响。传统的用γ-AL2O3作为催化剂载体的金属催化剂有铂、钯、镍载体催化剂及骨架镍等。李传等借鉴石油加氢催化剂技术，采用自制的重油加氢催化剂对煤焦油进行催化，脱硫率和脱氮率达到98%以上，取得了良好的效果。通过再低改性剂P、B、Fe等物质对γ-AL2O3，调整载体比表面积、孔径、酸位、酸量以及火星组分分散度，能使加氢催化剂更好的发挥作用，从而达到脱除重金属的目的。此外，用MgAL2O4作为改性剂或者通过对AL2O3的表面改性，能明显提高加氢催化剂脱金属的效果。多孔材料的诞生弥补了γ-AL2O3作为催化剂载体存在的不足，多孔材料具有孔道多，酸性质强、较好的水热稳定性、高比表面积等优良特点，使其成为加氢催化剂载体研究的热点。目前用于加氢催化剂载体的多孔材料有微孔材料、介孔材料、介-微孔复合型多孔材料，它们作为载体对加氢催化剂的作用效果依次是介-微孔复合型多孔材料>介孔材料>微孔材料。

5 结论

化工焦油组成成分极其复杂，其中金属元素的种类和存在形式也是非常复杂，需要通过多种物理、化学工艺相结合的方法才能尽可能多的将其中的金属元素脱除，以满足后续生产加工的要求。焦油脱金属技术是焦油深加工必须完成的一环，需要不断的探索研究。