挥发性有机物监测方法研究进展

程晋俊 叶巡 张晖 刘琼玉

摘要：指出了挥发性有机物（VOCs）的排放会导致光化学烟雾和灰霾天气的产生，而且吸入会对人身体产生危害。VOCs的来源广、组成复杂，不同来源的VOCs采样要求各异，尤其对工业vOCs监测还没有标准方法。阐述了挥发性有机物（VOCs）的产生与危害，分析了挥发性有机物（VOCs）现行监测方法的优缺点及其应用，提出了VOCs监测重点发展趋势。

关键词：挥发性有机物;监测方法;研究进展

中图分类号：X511

文献标识码：A

文章编号：1674-9944（2018）6-0061-05

1引言

近年来，我国各大城市和地区灰霾天气频繁出现，对人民的生活及身心健康产生了严重影响。造成灰霾的直接原因是空气中PM2.5的浓度严重超标，而挥发性有机物（VOCs）是形成PM25的重要物质。VOCs种类繁多，来源广泛，包括烃类、酯类、醚类、醛类、酮类及卤代化合物，VOCs具有光化学性质，在光的照射下与空气中的氮氧化物发生光化学反应生成臭氧。“十三五规划”已明确将VOCs纳入总量控制指标，在重点区域、重点行业推进挥发性有机物排放总量控制，全国排放总量下降10%以上。因此加强对空气中挥发性有机物（VOCs）的成分和含量的检测并控制降低空气中VOCs的浓度是十分必要的。

2VOCs来源与危害

2.1VOCs概述

目前，国际上对VOCs的定义尚未统一，世界各国对VOCs的定义各不相同，我国的国家标准和地方标准均未对VOCs作出统一定义。世界卫生组织（WHO）对VOCs的定义为：常压下沸点在50～260℃、室温下饱和蒸气超过133.32 Pa、常温下以蒸气形式存在于空气中的所有有机化合物;美国联邦环境保护署（ EPA）对VOCs的定义为：除CO、CO₂、H₂CO₃、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，所有参与大气光化学反应的碳化合物 ;日本大气污染防止法对VOCs的定义为：排放或扩散到大气中的任何气态有机化合物（不会导致悬浮颗粒物和氧化剂生成的物质除外）;德国标准DIN55649-2000对VOCs的定义为：在常压下沸点或初馏点不大于250℃的所有有机化合物;欧盟（EU）不同行业指令对VOCs的定义有：环境空气质量和清洁空气指令2008/50/EC：除甲烷外，人类活动排放的、能在光照作用下与NO_x反应生成光化学氧化剂的全部有机化合物;工业排放指令2010/75/EU：在293.15K条件下蒸气压大于或等于0.01kPa，或特定适用条件下具有相应挥发性的全部有机化合物;涂料指令2004/42/EC：在标准压力101.3kPa下初沸点小于或等于250℃的全部有机化合物。

我国不同行业和地方标准对VOCs的定义为：室内空气质量标准：规定在用TenaxGC或TenaxTA进行采样，用非极性色谱柱（极性指数小于10）进行分析的条件下，保留时间在正己烷和正十六烷之间的有机化合物。合成革与人造革工业排放标准：除甲烷外，常压下沸点低于250℃，或者能够以气态分子排放到空气中的所有有机化合物;上海市生物制药、半导体行业排放标准：除甲烷外，25℃时饱和蒸气压在0.1mmHg及其以上，或熔点低于室温而沸点在260℃以下的有机化合物;北京市大气综合排放标准、炼油与石化标准以及天津市工业企业VOCs标准：在20℃条件下蒸气压大于或等于0.01kPa，或者特定适用条件下具有相应挥发性的全部有机化合物。

由以上定义可以看出，不同国家和地区以及不同行业标准对挥发性有机物（VOCs）的定义是不相同的，我国不同行业对VOCs的定义各不相同，我国北京市大气综合排放标准以及天津市工业企业VOCs标准中对VOCs的定义均采用欧盟的定义，合成革与人造革工业排放标准的定义与欧盟的定义相似。很多定义是依据VOCs的监测方法而定，不同监测方法的测定条件的不同，导致VOCs测定结果可能缺乏可比性。因此，急需规范VOCs的采样及分析方法。

2.2大气中VOCs的来源

挥发性有机物（VOCs）来自于自然源和人为源。其中自然源主要是动物、植物以及微生物的排放。研究表明，植物排放的挥发性有机物中萜类、烷烃、烯烃、醇、醛、醚，酯和羧酸，其中单萜类化合物占总挥发性有机物80%。各类植被对VOCs的贡献大小为森林>灌木>农作物>草。人为源包括四大类型，①流动源排放.包括道路机动车、航空、铁路、船舶和非道路机动车的排放;②固定源的燃烧排放，包括电厂、炼油厂、其他工业源以及农村生物质燃烧、民用取暖以及垃圾焚烧等的燃烧排放;③固定源的工业排放，包括化工、冶金、餐饮以及涂料、家具、制鞋等行业的排放;④逸散性排放，主要是油品和有机溶剂的装载、运输及储存过程的逸散和设备与管线组件的逸散以及废水收集、处理和储存的逸散。其中固定源的工业排放量居于首位。田贺忠等研究表明，2007年中国生物质排放的CH4和NMHC排放量分别为220万t和303万t，2000～2007年均增長率分别为2.5%和2.2%。张礼俊等研究表明，珠江三角洲地区2006年非道路移动源排放VOCs为4.54×l03t，在船舶排放源中VOCs排放的77.3%来自货轮和散装干货船。黄玉虎等对北京市加油站VOCs的排放做了研究，2003年VOCs排放量达到峰值5134t/年，在2003年北京市实施DB11/208--2003《加油站油气排放控制和限值》后，2008年VOCs的排放量降至1195t/年，《2013～2017年清洁空气行动计划》实施后，预测北京加油站2017年、2022年和2030年的VOCs排放量分别为1252t/年、976t/年和531t/年。VOCs的排放，对环境造成了一定影响，加大对VOCs的控制力度，有效控制VOCs的排放对改善大气环境具有重要意义。

2.3大气中VOCs的危害

挥发性有机物（VOCs）包含有多种有毒化合物和致癌物质，VOCs伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统。居室中VOCs浓度超过一定浓度在短时间内会使人们感到头痛、恶心、呕吐、四肢乏力等;严重时会出现抽搐、昏迷、记忆力减退等症状。相关研究表明，

VOCs还与人的皮肤、血液、神经系统疾病有着一定关系。长期生活在挥发性有机物（VOCs）浓度过高的环境中甚至有生命危险。其中有些VOCs具有致癌、致畸、致突变效应。部分VOCs易燃、易爆炸。VOCs性质活泼，在光的照射下能够发生光化学反应，是对流层臭氧（O₃）和二次有机气溶胶（SOA）的重要前提物质，其大气化学反应产物是细颗粒物的重要组成部分，从而导致灰霾天气的出现。

3大气中VOCs的监测分析方法研究进展

3.1VOCs的采样方法研究进展

在对VOCs分析进行分析之前，需要对样品进行采集，并对样品进行预处理。

3.1.1样品采集

气态污染物的样品采集方法有直接采样法、动力采样法和被动式采样法3种。对于VOCs的样品采集，如果被测组分的浓度较高，可以采用直接采样法，一般使用注射器、气袋或者玻璃真空采样瓶、SUMMA罐等直接进行样品的采集。如果被测组分的浓度很低，可以采动力采样法。动力采样法是使用抽气泵将空气样品通过吸收瓶中的吸收介质，使空气中的待测污染物浓缩在吸收介质中。有动力采样的吸收介质通常是液态的吸收液和多孔的固体吸附剂，活性炭、硅胶和Tenax、XDA树脂通常用作VOCs的固体吸附剂。被动式采样是基于气体分子的扩散或渗透原理来采集气态污染物，通常用于室内空气污染和个体接触量的评价监测。还可以根据VOCs性质的不同，化学衍生化采样，衍生化采样是利用目标化合物与试剂发生化学反应，不可逆地对目标化合物进行采集。其中最常用的是将大气通过2，4一二硝基苯肼（DNPH）采集含氧挥发性有机物（OVOCs），反应生产二硝基基腙类化合物。不同采样方法各有其优缺点，展先辉 等对吸附管、气袋和苏玛罐三种采样方法进行了研究，三种采样方法在环境中的标准偏差均高于固定源采样，在环境采样中，吸附管和气袋采样方法的精确度较高，苏玛罐采样结果的相对偏差最大，在固定源采样中，三种方法采集的样品分析结果显示：吸附管采样与气袋采样的总VOCs浓度相当，而苏玛罐采样的总VOCs浓度明显偏低。VOCs样品的采集方法比较如表1。

不同的采样方法各有其优缺点，对样品进行采集时，应根据需要采集样品的特性，合理选择采样方法以保证分析结果的准确性。

3.1.2样品预处理

大气中的VOCs的含量通常很低，一般在痕量级，通常达不到分析仪器的检测限，因此在对采集的VOCs样品进行仪器分析时对样品进行预处理是非常重要的一步。VOCs的样品预处理的方法通常有溶剂解吸、热解吸、固相微萃取（SPME）、吹扫捕集和顶空法。其中溶剂解吸法应用最为广泛，溶剂解吸是利用液态溶剂（二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳等）将待测污染物从吸附剂上溶解下来以后再对溶液进行分析测定。主要用于吸附性较高的固体吸附剂（活性炭）或者是热稳定较差的固体吸附剂（XDA树脂）。热解吸是将吸附管迅速加热，从而使待测污染物从吸附剂上脱附.再倒入仪器进行分析测定。热解吸预处理法灵敏度较高，不会引入杂质干扰测定结果。但是对吸附剂和被测污染物的热稳定性有一定的要求，待测污染物含有受热易分解的物质时不宜采用热解吸预处理方法。固相微萃取（SPME）是一种集采样、萃取、浓缩、解吸和进样于一体的新型预处理方法。吹扫捕集起初是用于测量水中痕量VOCs的，近年来在测定气体中VOCs经常用到。吹扫捕集技术适用于从液体或固体样品中萃取沸点低于200℃、溶解度小于2%的挥发性有机物。吹扫捕集法对样品进行预处理无需使用溶剂，对环境不会造成二次污染，而且具有取样量少富集效率高、受干扰小、灵敏度高等优点。但是吹扫捕及法容易形成泡沫，且伴随有水蒸气的吹出，不利于下一步的吸附，给非极性气相色谱分离柱的分离带来困难，并且水对火焰类检测器也具有淬火作用。顶空法通常用于检测汽车内饰材料VOCs。

3.1.3定性定量分析

VOCs的定性定量分析方法最常用的是气相色谱法（GC）和气相色谱一质谱联用法（GC/MS）。气相色谱法是通过色谱原理将混合物分离后再依次进入检测器进行分析的一种分离分析方法，具有选择性高、灵敏度高、分析速度快、应用广泛等特点。气相色谱常用的检测器有：电子捕获检测器（ECD）、火焰离子化检测器（FID）、火焰光度检测（FPD）、热导检测器（TCD）等。此外，还可以用高效液相液色谱（HPLC）及差分吸收光谱技术（DOAS）进行分析。

气质联用是将气相色谱和质谱连接起来，利用气相色谱对混合物样品进行分离，再将分离开的样品组分送入质谱仪进行质谱分析。在联用系统中，气相色谱起进样和分离的作用，质谱则起到检测器的作用，二者既发挥了各白的优势，又弥补了各自的不足。使用GC/MS使得有机物的定性和结构分析工作有了新突破，并极大地提高了工作效率。

差分吸收光谱技术（DOAS：Differential OpticalAbsorption Spectroscopy）是一种光谱监测技术，其基本原理就是利用空气中的气体分子的窄带吸收特性来鉴别气体成分，并根据窄带吸收强度来推演出微量气体的浓度。

高效液相液色谱（HPLC）以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。李兴华等利用罐-GC/MS和DNPH衍生-HPLC两种方法联用采集和分析了五种主要生物质燃烧排放烟气中的VOCs成分，结果表明含量最多的为芳香烃和醛类化合物。不同的分析方法各有利弊，针对样品的特性选择合适的分析方法。不同分析方法对比如表2。

3.2国外VOCs的监测分析方法概述

西方发达国家对挥发性有机物（VOCs）的控制和测定比我国早，方法成熟，以美国为例，美国环境保护署（EPA）测定环境空气中VOCs的测定方法及条件见表3。

由表3可看出，不同的监测方法对应测定不同的化合物。因此，在实际监测中，应根据待测样品的化学组成及其性质选择合适的分析方法。

3.3 我国VOCs的监测分析方法概述

我国对挥发性有机物（VOCs）的控制和监测起步比较晚，目前对VOCs的监测没有标准的方法，监测方法不系统不同行业的监测方法和标准都不相同。我國现阶段不同行业对VOCs的测定方法及条件如表4。

由表4可知，我国对于VOCs的监测方法中，针对不同行业采用了不同的方法。部分监测方法与美国环境保护署的相似，与EPA的监测方法对比可知，我国部分监测方法指出了具体的测试化合物，而EPA的监测方法是检测特定沸点的某一类或几类化合物。目前我国颁发的关于VOCs测定的标准方法均针对环境空气及固定污染源排气，尚无针对工业源无组织排放VOCs的监测标准。

4总结与展望

我国对VOCs的分析控制起步比较晚，虽然“十三五”已经明确将VOCs纳入总量控制标准。由于VOCs的成分复杂，性质活泼，给分析带来了一定难度，利用不同的采样方法.同样的检测方法，分析结果却具有一定差异，使得分析结果缺乏可比性，现阶段我国的分析方法中，未对特定的VOCs制定标准的采样方法，虽然不同地区和行业制定了相应的排放标准，但由于采样方法的不同，以及VOCs的削减速率的不同，使分析结果纯在一定差异，急需对VOCs的采样方法及分析方法进行规范。