固载离子液体的研究及应用进展

马雅婷

摘 要：本文结合科研实验及应用的需求，介绍了近年来固载离子液体的分类，及其在不同领域的研究应用。

关键词：离子液体；固载；应用

离子液体作为一种新型绿色介质，在室温或接近室温下呈现液态且具有蒸汽压低、挥发性小、热稳定性好，导电与导热性好，结构可调等特性，因此被广泛用于萃取、分离等领域。随着离子液体的快速发展，使用物理或化学手段将离子液体固载到固体材料上，扩大了离子液体的使用范围。本文综述了固载离子液体的分类、研究及应用现状进展。

1.分类

按照制备方法和载体的差异，分别介绍固载离子液体。

1.1按照制备方法

1.1.1物理浸渍法

物理浸渍法，即离子液体与载体材料通过分子间作用力相结合，得到固载化离子液体。缺点是，仅通过分子间作用力相结合，易导致离子液体和应用对象的流失。HAGIWARA 等[1]将Pd（OAc）2、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体等混合，得到负载了钯催化剂的固载化离子液体。

1.1.2化学键合法

化学键合法，将离子液体通过共价键与载体材料表面的活性官能团偶联，作用力比分子间相互作用力大，键合法固定的离子液体不易从载体表面流失，更有利于材料的稳定，延长使用寿命。ELHAMIFAR 等[2]通过键合法将咪唑离子液体固载到有机硅材料上。

1.1.3键合-浸渍法

键合-浸渍法，首先采用化学键合法将离子液体偶联到载体材料上，再在键合离子液体层上物理吸附多层离子液体，克服了单一浸渍法中离子液体易流失和键合法中单层离子液体的溶解性有限等缺点。

MEHNERT等[3]采用硅烷偶联剂将双氢咪唑型离子液体与硅胶表面的硅醇基偶联，然后再物理负载一定量的咪唑型离子液体，首次制备出键合-浸渍型固载化离子液体。

1.1.4溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法，即将离子液体、硅源以及模板剂按照一定的比例混合后，得到带有离子液体的改性硅胶材料，能降低离子液体的用量。Parvin 等采用溶胶-凝胶法将1 -（3 - 三 乙 氧 硅 基）丙 基 - 3 - 甲 基 咪 唑 氯 盐固载到分子筛上，得到固载离子液体催化剂[TESPMIm]Cl/SBA-15，用作缩合反应催化剂。

1.2按照载体材料分类

一般要求载体具有相连通的孔结构，大的比表面积和孔隙率，合适的功能基团等。

1.2.1碳纳米管/烧结金属纤维

碳纳米管是一种优良的载体材料，但是目前制备工艺不成熟，在应用中易发生降解，影响材料的重复使用性能，暂未得到普遍应用。Ruta 等将过渡金属配合物和离子液体负载于结构型载体 CNF/SMF上，制备负载型离子液体相催化剂。

1.2.2活性炭

活性炭表面具有高度发达的孔隙结构、很好的吸附作用和较大的比表面积。但是，只能以物理方法负载，作用力弱。Mikkola 等将钯催化剂溶解于离子液体，将离子液体通过物理吸附固载到活性炭布上，固载离子液体用于催化不饱和醛等。

1.2.3 硅藻土和蒙脱土

硅藻土和蒙脱土具有特殊的孔结构及由非晶质 SiO2 构成的壳壁，且表面含有 Si—OH，可以与离子液体通过共价键连接，作为为天然材料，含杂质较多，表面的 Si—OH 较少，与离子液体形成的共价键少，热稳定性较低。Huang 等将 1-十六烷基-3-甲基咪唑氯化物、溴化物等固载到蒙脱土载体中。

1.2.4分子筛

分子筛具有孔分布均匀、比表面积和孔径大等特点，MCM-41 等分子筛表面的 Si—OH 可以在分子筛孔道内与离子液体以共价相连，可作为载体。但是分子筛的水热稳定性较低，孔径分布窄，影响固载效果，且成本较高。楼兰兰等用分子筛固载化离子液体体系，用于催化烯烃的不对称环氧化反应。

1.2.5壳聚糖

壳聚糖是一种天然高分子多糖，表现出生物相容性、降解性等，以它为载体，会增加反应成本，且壳聚糖作为载体局限在生物催化反应方面，限制了其应用。Baudoux等将钯催化剂通过[bmim]PF6 和[bmim]BF4 固载到壳聚糖上制备固载离子液体。

1.2.6 硅胶

硅胶具有很强的吸附性能，作为富含极性基团和Si-OH 的多孔无机载体，与离子液体存在较强的相互作用，不易流失，但是在接枝反应时，常用的试剂价格昂贵，不利于大规模应用。Hisahiro等將用Pd（OAc） 2、离子液体[bmim]PF6等得到流动性好的固载化离子液体催化剂。

1.2.7 高聚物

通常聚合物固载离子液体是通过嫁接将离子液体固载到高聚物上，具有催化反应易控制等优点，存放稳定，易分离。但是当反应用水作溶剂时，催化剂易溶胀。Kim 等把咪唑类离子液体固载在聚苯乙烯树脂上，形成高分子固载的离子液体，用于催化反应。

1.2.8 磁性 γ-Fe 2 O 3

磁性载体具有特殊的磁响应性和很好的生物相容性，且表面含有大量功能团，固载量大，重复利用性好，但是，作为有机反应的催化剂载体而言，制备相对复杂。Zhang 等将碱性离子液体通过嫁接的方法固载到羟基磷灰石包覆磁性的 γ-Fe 2 O 3 纳米离子中，催化Knoevenagel缩合反应。

2.固载离子液体的应用

2.1液体分离

通过阴阳离子的组合或基团修饰，能调节离子液体的极性、疏水性或亲水性，使其能选择性溶解。固载离子液体在萃取、吸附等领域具有广泛的应用。Li等将离子液体浸渍到SBA-15分子筛上，制备了多种固相萃取剂。

2.2催化剂

固载化离子液体是将离子液体固载到载体表面，载体表面形成离子液体膜或将其包埋到载体内部的纳米孔腔中形成纳米级离子液体，反应的物料通过固体载体的孔道进入载体内，由纳米离子液体或在载体表面由离子液体膜催化进行反应。滕俊江等考察了聚苯胺固载 N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体用于催化反应。endprint

2.3电化学

离子液体完全由离子对组成，具有良好的导电性，电化学窗口宽、电导率高、无蒸气压的特点使其成为广受关注的绿色电化学材料，克服了离子液体黏度大及其作为电解质易流动和渗漏的问题，并能提高电解质的热稳定性，增强聚合物体系的导电性。

碳糊电极（CPE）是由石墨和有机溶剂组成的复合电极材料，固载离子液体用于构筑CPE能避免直接将离子液体作为黏结剂造成本底电流高等问题。Zhang等将咪唑基离子液体固载到SBA-15分子筛上，然后与石墨混合，制备出功能化的CPE。

2.4气体分离

离子液体在气体吸附、液相色谱和气相色谱等分离领域有诸多应用。张锁江等合成了一种功能化碱性离子液体，并利用物理浸渍的方式将其固载到硅胶上，用于吸附CO2。

3.总结

如何降低离子液体的成本和用量，提高使用效率，是离子液体实现大规模应用亟待解决的问题。在后续研究中，应加强以下几方面的工作：1）针对不同应用体系的特点，设计并合成功能更专一的固载离子液体；2）深入探讨离子液体与载体之间的相互作用，进行改性，提高离子液体与载体之间的协同作用；3）对离子液体的固载机理进行深入研究，进一步增强固载离子液体的稳定性。

[参考文献]

[1]HAGIWARA H，SUGAWARA Y，HOSHI T，et al. Sustainable Mizoroki-Heck reaction in water ： remarkably high activity of Pd（OAc）2 immobilized on reversed phase silica gel with the aid of an ionic liquid[J]. Chemical Communications，2005，36 （43）：2942-2944.

[2]ELHAMIFAR D，KAZEMPOOR S. Synthesis and characterization of ionic liquid based bifunctional periodic mesoporous organosilica supported potassium carbonate as very efficient nanocatalyst for the Knoevenagel condensation[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2016，415：74-81.

[3]MEHNERT C P，COOK R A，DISPENZIERE N C，et al. Supported ionic liquid catalysis—a new concept for homogeneous hydroformylation catalysis[J]. Journal of the American Chemical Society，2002，124（44）：12932-12933.

基金項目：湖北省高等学校2014年省级大学生创新创业训练计划项目（201410513024）。

（作者单位：湖北师范大学化学化工学院，湖北 黄石 435002）endprint