水合物促进剂的研究进展

岳 刚 ，刘爱贤 ，孙 强 ，李兴洵 ，郭绪强 *

（1.中国石油大学（北京）化学工程学院，北京 102249；2.中国石油大学（北京）理学院，北京 102249）

1 气体水合物简介

水合物是气体小分子与水分子形成的非化学计量的笼型晶体，水分子通过氢键构成不同类型的多面体笼型结构[1,2]。1934年，首次在天然气管道运输中发现有天然气水合物拥堵管道的现象。至此，关于水合物的研究受到许多学者的关注。水合物是在低温高压下生成，分布在海洋底部以及高原冻土层，且主要是以甲烷水合物的形式存在。在标准的条件下，1m3的水合物能够包含150～180m3的气体，如甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、氮气、二氧化碳、硫化氢等小分子气体[3]。根据水合物对形成笼形的要求，气体分子的结构不能太小（不可以小于氩气），否则不能支撑孔穴，同时气体分子也不能太大（不能大于正丁烷气体）。根据研究，氢气分子属于小分子气体，仅能形成少量水合物[4]。在一定温度和压力下，气体分子和水分子形成水合物，低温高压更利于水合物形成。考虑到气体水合物具有高的气体储气量，在气体的储存和运输以及混合气体的分离方面有着较高的应用前景，例如加氢尾气、重整干气、合成氨装置的弛放气中分离回收氢气以及煤层气气体的分离等[5]。

气体水合物的形成需要有着一定的条件，首先是气体需处在水汽过饱和的状态或者在水存在的条件下，其次系统有足够高的压力和足够低的温度，再者是压力的波动，气体的流动方向变化而产生的搅动，通过这三者条件的满足，可以诱导水合物晶核的形成。水合物能够形成的临界温度是水合物存在的最高温度，高于此温度，水合物也不可能形成。在气体水合物的生成体系中存在着共存的平衡相，气相、冰相、富气液相的气体水合物相。水合物的结构类型不仅与客体分子的尺寸有关，在压力、组成等影响下，水合物的结构也会发生转变。水合物的稳定性主要是由孔穴被客体分子填充后的百分比，百分比越大，水合物就会越稳定。水合物晶体结构有三种，I型、II型和H型[6]。通过研究发现，水合物形成的分子直径与水合物笼的直径之比接近0.9时，所形成的水合物的结构较稳定。在本文中，主要是针对气体水合物形成热力学、动力学以及利用水合物进行混合气体分离的水合物促进剂相关研究进展。

在水合物的研究中，热力学和动力学是水合物研究的主要方面，通过热力学确定水合物相平衡条件，动力学研究水合物形成反应速率的大小、诱导时间的长短以及储气量的大小[7]。为了更好地使水合物应用于工业生产中，必须对水合物的相平衡条件以及水合物的动力学规律进行优化。通过对不同类型的水合物促进剂进行选择优化，探究促进剂对热力学和动力学的改变。表面活性剂和盐类是常用的水合物促进剂[8,9]。

2 促进剂在水合物热力学和动力学方面的研究

离子型表面活性剂是水合物形成中常用的动力学试剂，其中阴离子表面活性剂能够加快水合物的形成速率和、缩短水合物生成的诱导时间[10]以及增加水合物的储气量，非离子表面活性剂的促进效果不明显[10,11]。在水合物的研究中，很少使用阳离子型表面活性剂。孙志高等[11]研究发现，在274.05K、5.38MPa下，十二基磺酸钠（SDS）作为一种阴离子表面活性剂，甲烷气体在300mg/L SDS溶液中的储气量达到132V/V，通常储气量定义为水合物中气体在标准状况下的体积与实际水合物工作液体积的比值。SDS比非离子表面活性剂十二烷基葡萄糖苷（DPG）的水合物生成动力学促进效果更加明显。当利用300mg/L SDS与质量分数为1%的环戊烷（CP），在 277.55K、4.85MPa 的条件下，水合物的储气量可以达到151V/V，环戊烷能够形成II型水合物。在不同的温度的条件下，环戊烷可以提高水合物形成的速率，可以缩短水合物成核的诱导时间。动力学促进剂能够促进水合物快速形成，且形成的水合物热值越高越好，CP与CH4形成水合物热值高达130.25kJ/mol[12]。但是其并不能明显提高水合物储气量的大小。Hari Praksh[13]研究H2/C3H8的水合反应时，当SDS为100mg/L时，水合物储气量达到90%需要的时间会缩短为在纯水中水合反应时间的1/13。

Di Profio等[14]利用SDS进行甲烷水合物的动力学研究，当SDS的浓度处在临界胶束浓度以上时，甲烷的水合速率会发生明显下降。在临界胶束浓度以下，甲烷水合物的生成速率较快。Ajay Mandal等[15]在水合物动力学实验，若SDS或其他类型的表面活性剂在溶液中形成胶束，就能够有效提高水合物成核速率。Veluswamy[16]进行相关的研究，发现在水合物生成的条件下，SDS表面活性剂几乎没有可能再形成胶束。在实验中发现，当SDS为临界胶束浓度242mg/L时，乙烷和甲烷会形成水合物。当SDS处在低浓度时，随着浓度的增加，水合物的储气量呈增加的趋势，但是当SDS高于800mg/L时，水合物的储气量减少，因为最终只有少量的水会生成水合物，首先是表面活性剂在液相中的不均匀分布，造成水合物局部生成的差异。由于表面活性剂浓度的大量增加会促使水合物在气液两相交界处瞬间生成大量水合物并聚集，影响液相主体中水合物的进一步生成，使水合物的生长速率和水合物储气量甚至小于纯水体系。当表面活性剂的浓度在临界胶束浓度以下时，此时的气体溶解性和在纯水中的溶解性相似。在乙烷和水的体系中加入表面活性剂，能够改变气体分子和水分子之间的相互作用能以及两者之间的平衡体系[17]。

四丁基溴化铵（TBAB）也是常用的水合物热力学促进剂，属于季铵盐类化合物，阳离子型表面活性剂。在一定的温度下，TBAB能够降低水合物相平衡的压力。常压下TBAB能够与水分子形成半笼型水合物，被认为是一种能够提高水合物水合速率和提高水合物储气量的促进剂[18,19]。在TBAB的水合物结构中，疏水性离子Br-能够和水分子之间发生水和相连，所形成的孔穴由四丁基铵根阳离子（TBA+）所占据，十二面体的孔穴由小气体分子所占据，如氮气、甲烷和二氧化碳[20,21]。王晓林等[22]研究TBAB、TBAF、TBPB三种不同的促进剂，实验观察发现TBAB和TBAF生成柱状水合物晶体，TBPB生成六边形水合物晶体，六边形水合物晶体分布更加紧密，水合物成核与水合物晶形状两者之间的关系还需进一步探究。三种试剂中，TBAF能够在相对较高的温度下生成水合物，并且生成水合物速率较快，且可以在较高温度下进行。若三种试剂与SDS试剂混合使用，测得TBAB的相平衡温度下降，而TBAF和TBPB相平衡温度上升。

环戊烷(CP)是水合物动力学促进剂，能够缩短水合物生成诱导时间和加快水合物成核速率，同时降低水合物相平衡的压力。在285K的条件下，甲烷和环戊烷形成的水合物热值高达130.25kJ/mol[23]。利用水合物法进行煤层气的气体分离，CP可以有效促进甲烷气体的分离，随着CP浓度的增加，水合物的储气量增加[24]。与纯水体系进行对比，若在质量分数3.5%的氯化钠溶液体系中加入质量分数为7.45%的CP，反应压力从0.48MPa增加到0.98MPa，温度为283.15K时，甲烷形成水合物的诱导时间从420s缩短至110s，随着实验压力的增加，气体在溶液中的溶解度增加。温度的升高，诱导时间增加。温度从283.15K增加至293.15K，压力增加，水合物诱导时间会小于110秒。在氯化钠溶液中，水合物生成速率以及储气量的增加都会随着反应压力的增加而得到提升。CP浓度同样影响水合物储气量的大小，当CP质量分数从7.45%增加至9.40%时，水合物储气量从0.01515mol增加至0.02351mol。CH4和CP在15℃，3MPa下生成水合物，甲烷能够占据II型水合物的孔穴，并且甲烷水合物基本不受压力的影响[25]。水合反应是在搅拌反应釜中进行，搅拌速率快慢影响水合物储气量的大小，搅拌速率从400r/min增加至1200r/min，在1000～12000r/min时水合物的储气量从0.0139mol增加至0.0336mol，由于搅拌速率增加能够阻止气液界面水合物的凝聚，气体分子与液体相接触更充分，促进气体在液体中溶解与扩散，强化质量和热量传递[26]。

李璐等[27]研究CP和甲烷在盐水中的水合反应动力学，实验在质量分数为3.56%氯化钠，273.15K、12MPa条件下，探究CP与液相体积比以及液相的体积对CP水合物的形成有影响。当CP与液相的体积比由0.03增加至0.15时，水合物的储气量出现先增加后减少的趋势。当CP和溶液的比值固定时，若溶液的体积为220mL，水合物储气量最大。通过拉曼光谱分析，CH4主要是储存在SII型水合物结构中，CP主要分布在SII型水合物中的大孔穴中，当CP浓度增加时，更多CP分子会进入笼型结构中，造成水合物中甲烷的比例下降。

Kumar等[28]研究多孔介质和表面活性剂在CO2水合物动力学方面的影响。在压力为3.55MPa、温度274K的条件下，选用筛孔大小为60～120目、100～200目、230～400目的硅胶在固定床进行。由于硅胶具有较大的比表面积，气液接触更加充分，诱导时间缩短，水合物储气量增加。阴离子表面活性剂SDS，非离子表面活性剂Tween-80(T-80)，阳离子表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵（DTACI），这三种类型的表面活性剂，阴离子表面活性剂SDS在400mg/L时能够促进水合物形成速率和缩短水合物的诱导时间。通过对比在相同温度压力条件下，多孔介质能更多地促进水相向水合物的转变，大孔径和高比表面积多孔介质重要的特性[29]。

盐类也是一类重要的水合物添加剂，像氯化物等一系列的盐溶液，在一定的浓度下，在水合物的形成方面具有抑制的作用，不同类型的盐溶液的相平衡的条件已经通过实验研究得出[30]。Ngocd等[31]研究卤代盐在甲烷水合物的研究，研究不同浓度的卤代盐浓度的变化在水合物反应中的影响，高浓度有水合抑制效应，低浓度水合促进效应。当处于较低浓度时，极化阴离子具有疏水性，能够与周围的水分子发生交联形成疏水性的水合笼型结构，结构类似于甲烷水合物，由于疏水性的甲烷水合物是热力学不稳定的，主要与阴极离子熵的变化和水分子之间水合键的缺失有关，壳状结构的卤素离子能够促进热熵值的变化，加快水合反应。在高浓度时将会使卤素离子与甲烷分子竞争水合物分子结构中的空穴，使水分子之间的结构发生改变，降低水合速率，则随着卤素离子浓度的增加，水合物储气量会出现先增加后减少的趋势。Faezeh Farhang等[32]和Nguyen Hong Duc等[33]研究卤代盐在CO2水合物生成动力学方面的影响，当溶液中卤代盐的浓度为0.35mol/L时，CO2的储气量与纯水的储气量相似，利用拉曼光谱分析，含NaI的水合物坚硬紧密，含NaBr、NaCl、NaF 的水合物多孔、柔软，且易破碎，水合物中也都存在相应的卤素离子。同时得出Br-，I-离子比Cl-、F-离子更容易促进水合物生成，同时得出F-、Cl-离子会增加气液界面表面张力，对CO2气体分子进液相造成阻力。当盐的浓度为0.05mol/L时，水合物促进效果最佳，盐浓度为0.1mol/L时，起到抑制作用。由于水分子与卤素离子之间作用力大于水分子间相互作用力，随着卤素离子浓度增加，水合作用被减弱，水分子之间就难形成笼型水合物结构。

Nesterov等[34]研究氧化物颗粒在水合物形成中的抑制和促进效果，发现当氧化物作为水合物促进剂时主要与氧化物颗粒的表面有关，尤其是在颗粒表面的功能性基团，能够最大限度的缩短水合物诱导时间。 通过选用不同的氧化物（SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、MgO、CO32-）经水合实验，若在氧化物表面具有含碳功能团（尤其是碳酸盐），更有利于水合物的生成，其中Al2O3会抑制水合物的反应，增加诱导时间，主要是由于Al2O3易钝化，不利于水合物诱导成核。同时水合物诱导颗粒应当具有较低的表面电荷，并且诱导颗粒的大小应当要比水合物晶核大，对氧化物颗粒表面的改性将会有利于水合物成核，改性方式是在颗粒物表面增加含碳基团和极性有机基团，或者是降低氧化物颗粒的表面电荷。

3 促进剂在水合物气体分离中的作用

沼气主要是由CO2和CH4组成，同时含有少量的氮气、氧气以及硫化氢气体，CO2含量高导致热值低，因此需要从沼气中脱除CO2。传统的气体分离技术有变压吸附[35]、溶剂吸收法、低温分离和膜分离技术等[36]，通过利用，这些气体分离技术所需要的能耗和成本较高。从节能的角度进行分析，水合物气体分离技术作为一种新兴技术，在节能方面有着很大的优势，且气体分离效率相对于其他分离技术相差无几，因此水合物法分离CO2技术受到越来越多的关注[37,38]。Ricaurte等[39,40]利用THF,SDS以及表面活性剂和有机试剂的结合进行CH4/CO2气体中CO2气体的分离。平衡压力为4.01MPa，在269.2K下，经3h反应过程，CO2气体体积分数由75.02%下降至64.7%，而CH4体积分数从77.08%增加至85.41%。李奇等[41]利用浓度1200mg/L的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 （BF4）在质量分数为5%TBAB溶液对V(CO2)/V(CH4)=33/67的模拟沼气进行水合分离，在温度278K、压力3MPa下，经过单级水合物分离，CH4回收率可以高达 84.0%，CH4的分离因子为10.3，且离子液体BF4能够缩短水合物诱导时间，促进水合物的形成，提高分离效率。分离沼气压力不应太高，高压下会导致CH4气体分子进入TBAB半笼型水合物结构中，降低分离效率。

煤层气的分离实验，Okutani利用 SDS、STS、SHS进行甲烷气体分离，结果SDS效果最佳，能够促进水合物成核速率以及水合物生成量增加[8]。Yoslim等观察在SDS试剂中水合物的形态，水合物为多孔纤维状晶体[42]。钟栋梁等[43,44]利用含CP的SDS溶液进行低浓度煤层气分离，当利用单一CP添加剂，压力1.5MPa，甲烷回收率增加为33.1%，压力增加，甲烷回收率会下降，主要是由于当压力过大时，煤层气中氮气和氧气分子进入水合物中，甲烷回收率下降。利用单一TBAB溶液气体分离，甲烷回收率27%，相对较低。水合物化解气中甲烷体积分数为52%，而在含TBAB水合物化解气中甲烷体积分数为41%。CP和SDS试剂混合，溶液表面张力会随着SDS含量增加而降低，但是甲烷回收率在含有SDS溶液与不含有SDS的溶液中大小相比，并没有较大的变化。

热力学促进剂TBAB，THF和CP能够减少水合物相平衡压力，发现热力学促进剂复配能够促进煤层气中CH4的回收[45]。在TBAB存在的条件下，CH4的回收率为27%，若CP加入溶液，CH4回收率33.3%[46,47]。Linga等[48]利用石英砂固定床和搅拌式反应器进行水合物实验，利用CH4的四种混合气体进行CH4的分离，结果甲烷在石英砂固定床水合速率明显高于在搅拌釜反应器，由于在石英砂空隙中有着更好的气液接触面积，水合物生成效果更好。同时钟栋梁等[49]利用含搅拌的反应釜和含有石英砂的固定床分别加入摩尔浓度为1.0mol/L THF试剂和500mg/L SDS试剂，在3.6MPa、273.15K下进行水合物动力学研究。水合反应在静态搅拌釜中和石英砂固定床中进行甲烷回收的比较，发现前者CH4的回收率较高。在搅拌釜中进行的反应中，若将水合的水循环使用，利用水合物化解后水的记忆效应，可缩短下一步水合反应的诱导时间。搅拌釜中加入1.0mol/L THF和 500mg/L SDS试剂，CH4回收率40.5%，在单一TBAB溶液分离煤层气CH4回收率26.2%，CP/SDS混合试剂的溶液CH4回收率33.3%。THF/SDS混合溶剂与CP/SDS混合溶剂在煤层气的分离中，THF与SDS的复配更能够提高煤层气的分离效率。由于THF溶剂能够溶于水，在溶液中形成的水合物分布广泛，而CP不溶于水，分布在液体的表面，形成的水合物相对较少，则THF/SDS复配效果较好。利用石英砂固定床进行煤层气分离，由于过程的不连续性，不能生产规模的扩大，同时水合物在石英砂的空隙之间生成，但是气体进入微孔道的速率会减慢，由于在气-固表面形成水合物阻止气体分子在固体表面反应。

CO2作为温室气体，化石能源的燃烧更是排放出大量CO2气体。CO2气体的分离和隔绝是减少温室效应的重要途径。由于水合物具有较高的储气能力，利用水合物分离和储藏CO2气体受到越来越多的关注。Linga等[50,51]利用THF在2.5MPa，273.73K下分离CO2，分离效果是可行的，但是考虑THF对人体健康有害和污染环境，并且水合的速率很慢。Fan等[52]利用TBAB和TBAF水合反应进行烟道气（CO2（16.60mol%）/N2（83.40mol%））中 CO2的分离，在相同温度下，TBAF水合物达到相平衡是TBAB水合物达到相平衡时间的1/2，是THF水合物相平衡时间的1/4。对该气体进行水合气体分离，在4.03MPa下，TBAB水合物相中 CO2为36.52mol%,在3.67MPa下，TBAF水合物相中CO2为 56.55%，TBAF水合CO2的分离因子为36.98%，明显要高于TBAB和THF。当水合反应压力过大，不利于TBAB和TBAF进行CO2的分离，由于N2与CO2竞争笼型水合物的空位。若利用TBAF进行两次CO2的分离，水合物化解气CO2体积分数可达90.40%。催化裂化干气由 C2H4，CH4，C2H6，H2，N2、 少量的 CO2和C3H6组成，利用水合物法进行气体分离时，不可以使用TBAB作为促进剂，由于气体中的C2H4能够形成I型水合物，与TBAB形成I型水合物存在竞争关系，造成C2H4分子无法进入TBAB形成的半笼型水合物孔穴中。

对自然界天然气水合物中CH4的分离受到很多学者的研究，利用CO2气体生成水合物将水合物中的CH4替代，CO2形成水合物[53]。然而利用CO2进行CH4的回收同样面临众多的问题，首先是天然气水合物中的CH4并不能完全被CO2所代替，Lee等[54]研究两种气体水合物的热力学平衡条件，CO2和CH4气体会结合形成水合物结构。Zhou等[55]研究利用注入CO2-N2的混合气体进行天然气水合物中CH4气体的回收，在273.9K、压力2.50～6.67MPa下，利用拉曼光谱水合物结构分析，实验发现CO2气体分子更容易取代位于SII大分子笼型结构中的CH4，N2分子直径小于CH4，则N2分子更容易取代位于小分子SI笼型水合物中的N2分子。CH4的回收率随着N2含量的增加而增加。当利用单一CO2进行CH4替代时，压力对CH4的回收率无影响。当利用N2-CO2进行CH4气体的替代，随着压力的增加，CH4的回收率反而会有下降的趋势，主要是由于N2分子容易能够占据水合物笼型结构中的空穴，从而导致的CO2气体在水合物相中的扩散，使最后的CH4回收率较低。

4 结语

本文主要从水合物促进剂在水合物动力学，热力学以及利用水合物进行混合气体分离方面的研究进展，并且从不同类型的水合物促进剂复配与筛选进行优化与分析。在热力学方面，重点探究和归纳了不同类型热力学促进剂在水合物相平衡方面的应用，进一步改善水合物平衡时的温度和压力。动力学方面探究了促进剂在水合物成核速率、诱导时间以及水合物储气量方面的应用。最后总结了利用水合物促进剂在常见的混合气体中的气体分离中的应用。若将水合物技术在工业上应用，还存在较多的问题，比如低水合速率、低的水合物转化率、水合物储气量不高以及生产规模的放大等，以及在水合物促进剂方面的研究，因此水合物气体分离方面的研究还需要更多的努力和相关的实验探究。

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