微孔聚氨酯减震材料的研究进展*

孙秀利，秦贤玉，刘晓文，刘锦春

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

聚氨酯材料的阻尼性能可以由其损耗因子(tanδ)表征。tanδ为损耗模量(E″)与储能模量(E′)的比值，tanδ小，无法将机械能转化成热能耗散，不能达到期待的减震效果。tanδ大，材料在玻璃化转变区域内能够吸收大量的振动能量，从而具有较好的减震效果[1-2]。

聚氨酯泡沫是一种很好的减震材料，可以将聚氨酯原料进行发泡反应使材料内部产生适当的泡孔结构，从而达到减震目的。在微孔聚氨酯材料受力时，圆球形闭孔被压缩变形，形成一个气垫，由于空气对力响应时间短，当作用力消失时，球形泡孔容易快速回复[3]，因而常用作减震材料[4]。微孔聚氨酯材料具有优异的吸收冲击性能，对冲击能量的吸收率能达到75%～95%[5]，在汽车、高铁等领域获得了广泛应用[6-9]。

1 硬段对微孔聚氨酯材料性能的影响

1.1 异氰酸酯对微孔聚氨酯材料阻尼性能的影响

2009年中国工程物理研究院化工材料研究所[10]发明了二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)型宽温域阻尼减震聚氨酯微孔弹性体材料。该发明采用了相对分子质量相差较大的两种多元醇为聚氨酯软段，将两种多元醇混合均匀，加入扩链剂、复合催化剂、发泡剂等助剂，混合后加入MDI，反应脱模后得到聚氨酯微孔弹性体材料。材料在-20～50 ℃范围内具有优异的阻尼减震性能，可以满足在常温下的使用需求。

以1,5-萘二异氰酸酯(NDI)与各种聚酯为原料制成的聚氨酯弹性体，于1950年由德国拜耳公司实现工业化生产，牌号为“Vulkollan”。1991年9月在法国尼斯召开的世界聚氨酯大会上，该技术的发展受到特别关注。NDI与MDI、甲苯二异氰酸酯(TDI)相比，熔点更高[11]，合成的聚氨酯强度高、回弹性好，可以满足减震器的需要。

Gunter Festel[12]合成以NDI与1,4-丁二烯为硬段的微孔聚氨酯材料。动态热机械分析(DMA)结果显示，与MDI型和氢化MDI(HMDI)型微孔聚氨酯相比，NDI微孔聚氨酯体系在宽的温度范围内表现出高的储能模量，且tanδ随着温度升高变化不大。这是由于硬段与软段熔点差异大，硬段微相结晶，相分离良好，在基体中起到了活性增强填料的作用，硬段长度增加，tanδ峰值向高温方向移动。

王杰[13]合成了对苯二异氰酸酯(PPDI)型微孔聚氨酯材料，并与MDI型、NDI型微孔聚氨酯材料进行对比。由三种材料的应力应变曲线看出，PPDI型和NDI型微孔聚氨酯材料的承载能力相差不大，但明显优于MDI型微孔聚氨酯材料。PPDI型材料压缩永久变形最小，NDI型次之，MDI型最差。由于NDI型材料反应活性高，反应过程不易控制，在短时间内搅拌与浇注过程影响物料的混合均匀性。PPDI型聚氨酯材料的反应活性不高，操作误差小。由扫描电子显微镜(SEM)图像看到，PPDI型微孔聚氨酯弹性体泡孔大小均匀，阻尼性能较好。

1.2 扩链剂对微孔聚氨酯材料阻尼性能的影响

1.2.1 扩链剂官能度对微孔聚氨酯材料阻尼性能的影响

二官能度的扩链剂在聚氨酯中形成线形结构，三官能度或更多官能度的扩链剂在聚氨酯中形成交联结构[14]。在一定程度上，随着交联结构的增加，聚氨酯材料的耐热性、弹性增加[15]，对材料的动态性能产生一定的影响。

化雪晴等[16]用聚醚多元醇PTMG2000、PTMG1000和MDI等为原料研究了扩链剂对微孔聚氨酯材料性能的影响。实验采用的扩链剂为乙二醇(EG)和三羟甲基丙烷(TMP)。随着TMP用量的增加，交联结构增加，材料的弹性先升后降，动静刚度比与弹性变化趋势相同。当EG/TMP质量比为2/1时，动静刚度比值最低，为1.23。动静刚度比能较为直观地反映材料的减震效果。动静刚度比值越接近于1，减震效果越好。同时，对不同扩链剂配比材料的DMA实验结果表明，当EG/TMP质量比为2/1时，tanδ峰较宽，低温条件下减震效果更好。

姜文英等[17]用NDI、聚己二酸丁二醇酯(PBA)及扩链剂为主要原料制备聚氨酯微孔材料。实验分别采用TMP和1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂，测定不同扩链剂对微孔聚氨酯材料力学性能与热稳定性的影响。其中，BDO交联密度低，TMP交联密度高。一定程度上，交联密度提高，材料的滞后损失增大，阻尼效果提升。通过热重分析曲线发现，采用TMP做扩链剂的微孔聚氨酯材料热分解温度较高，可以承受阻尼生热过程产生的高温，满足缓冲材料的耐热性需求。

1.2.2 扩链剂用量对微孔聚氨酯材料阻尼性能的影响

扩链剂构成微孔聚氨酯弹性体材料的硬段，随着扩链剂用量的增加，材料的硬段含量增加[18]，软硬段间相互作用力产生变化，从而影响材料的阻尼性能。

叶建民等[19]以混合聚醚多元醇和改性MDI为原料研究了微量EG扩链剂对其阻尼性能的影响。由DMA曲线得出，当频率大于10 Hz时，乙二醇的添加使聚氨酯泡沫的内耗明显增加；随着频率的增大，材料的内耗增大。这是因为随着乙二醇含量增加，基体硬段含量增加，相分离程度增加，在震动环境下链段内摩擦增加，从而导致材料内耗增加。

中国科学院山西煤炭化学所[20]采用半预聚法合成了具有减震作用的聚氨酯弹性体。采用半预聚体法，通过调节PTMG/BDO的平均相对分子质量，合成一系列邵尔A硬度为60～85的聚醚型聚氨酯弹性体。随着PTMG/BDO质量比减小，材料的硬度增加。由材料的拉伸-频率谱图看出，邵尔A硬度为70～85时，材料的tanδ随着频率变化很小，邵尔A硬度为60～66时，当频率高于60 Hz，tanδ值出现明显跳动，这说明低硬度聚氨酯弹性体其硬段含量太低，硬段溶于软段中，相分离程度低，使其tanδ值较高，动态力学性能较差。只有软、硬段比例适中，软、硬段微相分离程度较高才可获得较好的动态力学性能。

1.2.3 扩链剂结构对微孔聚氨酯材料阻尼性能的影响

扩链剂不同的结构如线形、支链结构，取代基位置不同，含有不同结构官能团等，会对硬段的柔顺性产生影响，从而影响微孔聚氨酯材料的滞后行为，对材料的阻尼性能造成影响。

文庆珍等[21]以聚丙二醇(PPG)-TDI-4,4′-二氨基-3,3′-二氯二苯甲烷(MOCA)为原料，将计量的TDI封端聚醚预聚物与小分子的扩链剂或固化剂在一定温度下固化,得到TDI型聚氨酯材料。由于MOCA的分子结构比较对称,体系中的硬段部分易结晶,硬段起到了刚性填充剂的作用。随着体系交联度的增加,聚氨酯在高温部分的阻尼因子提高,玻璃化转变温度向高温方向拓展。

Der-Jang Liaw[22]采用MDI、聚己内酯二醇(PCL)与两种二羟基萘(1,5-DNH、2,7-DNH)及其溴化衍生物为原料，研究了扩链剂分子中取代基结构对材料动态性能的影响。结果表明，当使用1,5-DNH为扩链剂时，材料的损耗峰较高。这是因为1,5-DNH分子对称性较差，空间位阻较大，在外力作用下发生明显滞后生热行为。引入溴取代基后，材料的阻尼性能增强。溴原子的自由体积较大，限制了DNH的旋转，直接降低了聚氨酯的相混合程度，使聚氨酯阻尼性能提高。

陈浩等[23]用聚氧化丙烯二醇(PPG-1000)、MDI-50与不同的二醇扩链剂合成PPG1000/MDI体系的聚氨酯材料。分别使用二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、BDO作为扩链剂，考察不同醚键含量对材料阻尼性能的影响。实验得出，随着硬段中醚键含量的增加，材料的阻尼因子增大，tanδmax值所对应的温度降低。分别以BDO、辛戊二醇(NPG)、羟基特戊酸辛戊二醇单酯(HPHP)为扩链剂，考察硬段侧甲基含量对阻尼性能的影响。BDO不含侧甲基，使得硬段结构规整，容易结晶。NPG和HPHP中含有侧甲基，破坏了硬段结构的规整性，软、硬段相互作用较强。由DMA曲线可知，随着硬段中侧甲基含量增加，tanδmax值明显增大，tanδ>0.4的温区也拓宽。分别选用对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)、间苯二酚二羟乙基醚(HER)与TEG作为扩链剂，在二醇中引入苯环，增大了硬段的刚性，材料tanδmax值所对应的温度比TEG作为扩链剂的升高了7.6 ℃，但tanδmax值有所降低，tanδ>0.4的温区变窄。综上所述，选择适宜的扩链剂对调节微孔聚氨酯材料阻尼温域具有参考意义。

2 软段对微孔聚氨酯材料阻尼性能的影响

2.1 多元醇种类对微孔聚氨酯材料阻尼性能的影响

多元醇可以分为聚酯多元醇、聚醚多元醇、烯烃类多元醇、聚合物多元醇几大类。一般来说，聚酯多元醇强度高，耐热性能好，主要用于耐热、高强度要求的阻尼产品；聚醚多元醇低温性能好，耐水性好，主要用于强度要求不太高，低温使用性能好的阻尼产品；聚合物多元醇由于含有接枝结构使其具有某些特殊性能，如具有较低的黏度，可以调节泡孔结构，加工性较好。

田楠等[24-25]研究了聚合物聚醚多元醇(POP)对微孔聚氨酯材料性能的影响。由于微孔弹性体材料的性能与其自结皮表面结构相关，与聚酯多元醇聚碳酸亚丙酯二醇(PPC)相比，添加聚合物多元醇合成的微孔聚氨酯材料针孔现象明显改善。SEM结果显示，添加聚合物多元醇能改善泡孔结构，其中的分散相固体颗粒结构可作为成核剂，使泡孔均匀分布，同时弱化泡孔膜，增加开孔率，从而有效减少收缩。从DMA结果看出，加入聚合物多元醇改性的微孔聚氨酯材料的tanδ变小，有效阻尼温域变宽，由-21～32 ℃扩展到-19～44 ℃。这是由于聚醚多元醇相对聚酯多元醇分子链柔顺性好，玻璃化转变温度低，具有更好的低温性能。总的来说，POP型微孔聚氨酯材料阻尼性能变好，适用于振动频率较高且机械性能要求高的场合。

郇彦等[26]以PPDI、BDO、水、PTMEG和氢化端羟基丁二烯多元醇(HLBH)为原料制备微孔聚氨酯材料。PTMEG为聚醚多元醇，HLBH为烯烃类多元醇。结果表明，两种多元醇对泡孔尺寸影响不大，HLBH制备的微孔聚氨酯材料硬段形成的氢键数较多，具有更好的微相分离。在-30～150 ℃具有很宽的模量平台区，且滞后生热小于PTMEG样品，具有更好的动态疲劳性能。

2.2 多元醇结构对微孔聚氨酯材料阻尼性能的影响

多元醇在聚氨酯中构成其软段，软段结构中含有支链结构或庞大的侧基，会影响软段的柔顺性，从而影响其与硬段的相分离程度，对聚氨酯阻尼性能产生影响。

李广龙等[27]70研究了多元醇结构对微孔聚氨酯材料阻尼性能的影响。分别选用PCL、聚己二酸乙二醇丙二醇酯(PEPA)为软段合成微孔聚氨酯材料(PCL为直链结构，PEPA为包含支链的二元醇)。由DMA曲线得出，PEPA型微孔聚氨酯材料出现较高的阻尼峰。这是由于PEPA型微孔聚氨酯材料的微观相分离好，温度上升，链段由玻璃态向高弹态转变，出现明显的阻尼峰。PCL型微孔聚氨酯材料由于软段结晶，使材料的储能模量大大增加，tanδ随之降低。

在聚氨酯的合成中，少量引入庞大的侧基或增大侧基的体积，可以改善材料的阻尼性能。如2,4-TDI/PPG/TMP体系[28]，通过使用相对分子质量不同PPG来控制不同的接枝链长度。通过DMA曲线可知，含接枝链聚氨酯弹性体的tanδ值增大且阻尼峰温域宽，阻尼性能获得极大地提高。

2.3 多元醇相对分子质量对微孔聚氨酯材料阻尼性能的影响

一般来说，随着相对分子质量的增加，同种类的多元醇分子链的柔顺性好，玻璃化转变温度低，低温使用性能好。由于硬段的柔顺性较差，导致软、硬段的相分离程度增加，阻尼性能提高。

李广龙等[27]69研究了多元醇摩尔质量对NDI型微孔聚氨酯弹性体性能的影响。实验表明，多元醇摩尔质量的变化对材料拉伸强度无明显的影响。本实验采用的多元醇分别为PCL2000、PCL3000、PCL4000，玻璃化转变温度分别为-48.59 ℃、-54.26 ℃、-60.22 ℃。随着多元醇摩尔质量的增大，材料的玻璃化转变温度降低，阻尼温域变宽，阻尼效果提高。这是由于摩尔质量增大，分子链柔顺性增加，可以在更寒冷的温度下保持高的减震效果。

3 填充材料对微孔聚氨酯材料阻尼性能的影响

适宜的填充材料如空心微球、无机填料或微纳米粒子如碳纳米管、片状纳米填料和聚合物微粒，可以用于填充微孔聚氨酯材料，从而获得更好的阻尼效果。在外界作用力下，基体中的填料在运动过程中与聚氨酯基体本身运动频率存在差异，产生滞后，从而影响材料的阻尼性能。

崔向红等[29]选择PCDL/TDI作为阻尼复合材料基体树脂，通过添加球磨法玄武岩纤维(BF)粉，不仅解决了BF在PCDL/TDI基体中的分散性，同时使得复合材料的玻璃化温度提高12.2 ℃，tanδmax提高了0.22，减震性能提高。

Junsong Li等[30]用超临界CO2发泡，使聚氨酯基体中产生微孔结构。通过填充纳米二氧化硅，使聚氨酯内部交联网络结构改善，交联度增加，从而抑制CO2的扩散以控制泡孔的孔径，使聚氨酯弹性体能量吸收效果显著增强。

空心微球可以在聚氨酯基体内部形成泡孔结构以获得减震性能。空心微球的加入能够对聚氨酯大分子链的运动回复起到滞后作用，把振动转化为热以起到减震作用。A Jamil等[31]将中空玻璃微球以不同体积百分比添加至聚氨酯基体中，材料在动态负荷下产生更恒定的平台应力水平。张晓远等[32]以PEA/TDI/MOCA作为聚合体系，填充空心微球制备微孔聚氨酯弹性体。经偶联剂改性的空心微球填充的聚氨酯在拉伸强度下降不大的前提下能明显提高材料的模量、撕裂强度和耐热性。

4 结束语

聚氨酯减震材料的性能介于橡胶与塑料之间。聚氨酯既有橡胶的弹性，又具有塑料的硬度。可以通过改变配方设计来满足不同使用条件的需求，而且生产加工方便，施工周期短。近年来聚氨酯材料发展迅速，在汽车、高铁及轨道上应用越来越多。随着我国高铁事业的发展，轨道交通用高性能聚氨酯弹性体具有广阔的市场。但目前高性能聚氨酯主要以进口为主，且价格昂贵，因此，国内企业与科研人员一直都在提高自己的自主研发能力并且取得了很大的进步。除了应用于减震降噪材料外，聚氨酯还可以作为保温、涂料、黏合剂等使用，未来我国聚氨酯行业依然有很大的发展空间。

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