Al包覆三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的性能

李伟权，刘更好

( 广东邦普循环科技有限公司，广东 佛山 528244 )

Li-ion battery

镍含量的增加能提升三元材料的能量密度，但也带来了LiNiO2材料的诸多缺陷。为了改善高镍正极材料的性能，研究者提出了种种手段，主要包括优化合成工艺、掺杂和包覆等。包覆是一种常见且有效的改性手段。常见的包覆材料有Al2O3、ZrO2、TiO2和MgO2等，其中，Al材料具有成本低、来源广及稳定性好的特点[1]。

陈道明等[2]将Al(NO3)3作为铝源，通过液相沉淀法，在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面包覆Al2O3，1% Al含量的包覆材料以0.5C在2.7～4.3 V循环 100次，容量保持率可达92.01%。王海涛等[3]采用溶胶-凝胶法，在Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体表面包覆AlOOH，包覆材料在55 ℃贮存240 h后，以0.2C在2.7～4.2 V充放电，容量为贮存前的91.83%，循环后的容量恢复率可达97.74%。杨志等[4]采用非均匀成核法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表面包覆Al2O3，当Al2O3的包覆量为0.5%时，具有良好的电化学性能。

目前，Al包覆大多采用醇相溶剂包覆，经过回火煅烧形成包覆层。热处理后，材料表面的Al元素可进入晶体内部，形成能抵御HF对活性材料腐蚀的Li-Al-Co-O固溶体层[5]，减少材料与电解液的副反应。

Al包覆层能够抑制过渡金属层元素的溶解，稳定材料结构，提升循环性能和热稳定性，但是工业化生产时的危险性较高，并且由于有回火工序，效率不高。以水相溶剂对前驱体进行包覆的工艺，在锂化烧结时即完成了Al包覆层的形成和Al元素的扩散，安全性较高，可以满足工业化生产的要求。

基于以上因素，本文作者设计了以Al2(SO4)3为铝源、氨水为沉淀剂及草酸铵为络合剂的湿法包覆思路，探究不同的实验条件，以得到最佳的包覆工艺。

1 实验

1.1 样品的制备

将50 g Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体(佛山产，98.96%)加入300 ml去离子水中，高速搅拌10 min，形成悬浮液，再滴加10%～15%稀氨水(番禺产，AR)，调节pH值为9，得到前驱体悬浮液。按设定的Al含量，称取Al2(SO4)3·18H2O粉末(广东产，AR)，溶于200 ml去离子水中，形成溶液，再将一定量的草酸铵[(NH4)2C2O4·H2O，广东产，AR]加入此溶液中，搅拌溶解后，边搅拌边均匀滴加到前驱体悬浮液中，反应过程中，用稀氨水控制pH值为9。滴加完毕，继续搅拌5 h，用去离子水多次洗涤、抽滤，将滤饼在120 ℃下干燥12 h，得到Al包覆的622前驱体材料。

不同络合剂用量的实验分组：Al含量为1.0%，n[(NH4)2C2O4]∶n[Al2(SO4)3]=0、1∶1、2∶1和3∶1的包覆前驱体材料样品，记作A1、A2、A3和A4。

不同Al含量的实验分组：n[(NH4)2C2O4]∶n[Al2(SO4)3]=3∶1，Al含量为1.0%、0.5%和0.3%的包覆前驱体材料样品，记作B1、B2和B3

取50 g前驱体做空白组，不进行包覆，样品记作P。

1.2 物理性能分析

材料用Mastersizer 3000激光粒度仪(英国产)，设置折射率为1.98、吸收率为0.1，以蒸馏水为分散介质，检测粒度；用BT-302振实密度测试仪(丹东产)检测振实密度；用NOVASEM450扫描电子显微镜(美国产)观察微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 不同络合剂用量对包覆效果的影响

不同络合剂用量的样品的振实密度和粒度见图1。

图1 不同络合剂含量的样品的振实密度和粒度

Fig.1 Tap density and particle size of the samples with different amounts of chelating agent

从图1可知，样品包覆后，振实密度下降、粒度增大。样品P为10 μm左右的球形颗粒，颗粒之间分散无粘连，振实密度为2.15 g/cm3。包覆后前驱体粒度均有所增大，A1样品d90几乎增大到样品P的2倍。通常情况下前驱体振实密度会随着粒度的增大而提高，而A组实验的数据与之相反。较大的颗粒度说明包覆层结构不均匀甚至造成颗粒团聚，使振实密度下降。前驱体振实密度的下降，会降低制备的正极材料的比容量[6]。在追求高能量密度电池的背景下，前驱体需要有较高的振实密度。微量的包覆手段不能过度的改变前驱体的粒度和振实密度等。从图1还可看出，络合剂含量越高，指标劣化程度越低。不添加络合剂的样品A1，指标劣化最明显，说明络合剂的添加能有效提高振实密度、减小粒度的变化。

不同络合剂用量的样品的SEM图见图2。

图2 不同络合剂用量样品的SEM图

Fig.2 SEM photographs of the samples with different amounts of chelating agent

从图2可知，与未经包覆的P样品相比，包覆后前驱体表面附着一层粗糙的Al(OH)3包覆层。A1样品颗粒之间有明显的粘连，包覆物质Al(OH)3在局部聚集生长，形成团聚，干燥后粉体结块变硬，需要研磨破碎，导致振实密度变小、粒度变大。产生团聚的直接原因是干燥过程中的毛细管力作用。发生团聚说明Al(OH)3未均匀附着于前驱体颗粒表面，而是独立成核生长，局部聚集，包覆效果不理想。

理想的包覆层形成过程中，Al(OH)3要在前驱体表面均匀沉淀。要达到这一目的，沉淀过程必须为非均匀成核，避免Al(OH)3游离于溶液中，独立成核。根据晶体非均匀成核理论，被覆基体表面非均匀成核包覆发生的必要条件是：控制覆层物质的成核推动力，介于非均匀成核势垒与均匀成核势垒的临界值之间[7]，即满足以下关系：

(1)

式(1)中：γLS为液-固相界面能；ΔGV为液-固相变时，除去界面能时单位体积自由焓的变化；θ为新相与成核基体的接触角；Ce为覆层物质的饱和溶液浓度；C为覆层物质的过饱和溶液浓度；T为处理温度；R为理想气体常数。在确定的包覆体系中，要形成非均匀成核，成核推动力RTln(Ce/C)必须要控制在一定的范围内。由于Al3+的饱和溶液浓度Ce与c(OH-)成反比，过饱和溶液浓度C与溶液中Al3+浓度成正比，在确定温度下，想要形成非均匀成核沉淀的条件是Ce尽量大，C尽量小，就要求pH不能过高，溶液中Al3+浓度不能过高。水相包覆前驱体时，pH值较高，Al3+极易发生沉淀。本实验引入草酸铵做络合剂，具有亲核基团COO-，与Al3+之间具有相互作用的分子识别性，能产生较强的配位作用，形成络合复离子[8]，在高pH值条件下，发生非均匀成核沉淀。A2、A3和A4样品中加入了不同比例的络合剂，颗粒的团聚现象均有减弱。A4样品的络合剂含量比为3∶1，此条件下的包覆层均匀致密，颗粒之间不粘连，包覆效果最好。

2.2 不同Al含量对包覆效果的影响

不同Al含量样品的振实密度和粒度见图3。

图3 不同Al含量样品的振实密度和粒度

Fig.3 Tap density and particle size of the samples with different amounts of Al

从图3可知，随着Al含量的降低，包覆颗粒的振实密度上升，粒度逐渐下降，越来越接近样品P，包覆对原有指标的破坏进一步降低。

不同Al含量样品的SEM图见图4。

图4 不同Al含量样品的SEM图

Fig.4 SEM photographs of the samples with different amounts of Al

从图4可知，1%Al含量的样品B1表面均匀生长了一层致密的Al(OH)3包覆层，完全遮盖了原前驱体表面一次颗粒的形貌，包覆层较厚且致密，形成壳型包覆层。样品B2的Al含量为0.5%，表面大部分覆盖了一层包覆膜，隐约可见原前驱体表面形貌，包覆层较薄，成网状分布，形成Al(OH)3网状包覆层。样品B3的Al含量为0.3%，表面形貌与样品P相比，变化不大，可以完整观察到前驱体表面基体的条块状一次颗粒的形貌，包覆层较薄，成点状均匀分布，形成Al(OH)3点状包覆层。以上3种不同Al含量的包覆层，均能形成均匀包覆，表明此方法不仅具有良好的包覆效果，还能根据不同要求，制备不同包覆厚度的材料。

3 结论

本文作者通过非均匀成核溶液沉淀的方法，在前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2表面包覆一层Al(OH)3沉淀。探讨非均匀成核的理论条件及草酸铵的络合作用机理，验证草酸铵络合剂、Al含量对包覆效果的影响。

草酸铵络合剂对包覆效果有关键的作用，在不加或加少量络合剂的条件下，Al(OH)3沉淀会局部成核长大，形成团聚并造成颗粒粘连，对材料振实密度、粒度的影响较大。较高的络合剂含量，如n[(NH4)2C2O4]∶n[Al2(SO4)3]=3∶1，能形成均匀致密的包覆层，原因是草酸铵能与Al3+形成络合物，减缓Al(OH)3沉淀成核的速率，形成非均匀成核，使得颗粒表面包覆物质能均匀生长。

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