动力锂离子电池的极柱去氧化方法

曹乃锋，冯伟峰，温灿国

[ 中航锂电(洛阳)有限公司，河南 洛阳 471000 ]

锂离子动力电池存储时会出现电池极柱(铜材质)氧化(极柱表面产生氧化膜)的问题。这主要是由于环境周围物质(有害气体、电解液、霉菌和潮湿等)对金属的腐蚀，特别是夏季阴雨天气，空气温湿度较大，会加剧极柱氧化的速度。这类问题会导致电池在成组连接时，导电条与极柱之间的接触电阻增大[1]，影响整个电池组的充放电性能，并存在较大的安全隐患。目前，针对电池极柱氧化问题，采取的措施主要有3种：①对极柱表面进行化学镀镍处理，如电镀、离子镀[2]；②用稀盐酸或其他清洗剂清理被氧化的电池极柱[3]；③对氧化较严重和表面有污渍的电池极柱，使用装配磨头或砂纸的打磨枪进行表面打磨。上述处理方法中，金属镀层法的成本较高，极柱镀镍0.02～0.03元/只，而且镀层影响极柱的导电性能，相比无镀层的极柱，单个极柱的接触电阻增加0.02 mΩ；化学清洗法和砂纸打磨法为全人工操作，效率偏低，每个极柱耗时8～10 s，而且质量难以把控(容易出现清理不到位和漏清理等问题)且不太环保。

本文作者在分析电池极柱氧化机理的基础上，探索去除电池极柱表面氧化层的方法，即激光清洗法，通过实验分析和对比，验证该方法的可行性。

1 激光清洗法

激光清洗技术以激光作为工具，快速去除金属表面氧化物，不需要与清洗对象接触，能精准可靠地对欲清洗部位扫描定位，并可广泛用于不同材质和结构，且对环境友好[4]。

1.1 激光清洗机理

激光光束具有高度集中的能量。该能量以光斑的形式辐射在金属表面并被表面氧化物吸收，迅速产生局部高温区，当温度上升至某一阈值(至少大于金属氧化物的汽化温度[5])时，快速将金属氧化物高温汽化并分解成等离子体，即将氧化物蒸发，从金属表面去除。

1.2 激光清洗系统的组成

激光清洗系统主要由激光器、激光电源、光学聚焦系统、三维移动装置、清洗平台及风冷系统等组成，如图1所示。若采用自动化生产模式，还需要配套PLC控制系统和提高清洗效率的辅助设备。

图1 激光清洗系统组成框图

1.3 实验装置

实验工艺研究所采用的实验装置示意图见图2。

图2 实验装置示意图

该装置主要由光纤激光器/耦合器、光学聚焦系统(包括导光纤维、光束扩展器、扫描振镜和f-θ聚焦镜)、风冷系统、清洗工作平台、辅助清洗定位工装及PLC控制系统组成。实验装置的核心器件是RFL-P50Q型50 W调Q脉冲光纤激光器(湖北产)，中心波长为1 064 nm。整个系统平台为UWPC201型二轴焊接工作台(广东产)，X、Y轴为步进驱动，行程为200 mm、150 mm，定位重复精度达±0.03 mm。

1.4 实验样品准备

以本公司正常生产的CAM72型72 Ah锂离子电池为实验研究材料，极柱材质为紫铜T2(电导率56 S/m)。

按公司转集成电池分选标准(电压、内阻一致性等)，挑选20只电池，编为1—20号，统计各只电池的参数(电压、内阻等)，再在电池极柱上涂抹电解液，加快样品的氧化。将样品电池移至高温高湿小环境中(55 ℃、90%RH)，静置60 d后，发现极柱都严重氧化和锈蚀，如图3所示。

图3 经过2个月氧化后的样品

1.5 工艺参数确定

参考标准GB8923-88 《涂装前钢材表面锈蚀等级和除锈等级》[6]，确定样品去氧化效果的外观质量评价指标，如表面氧化层覆盖程度和颜色等。实验时，分别改变扫描速度、扫描线间距和激光脉冲重复频率等参数，保持其他工艺参数不变(扫描角度360 °、激光功率50 W、光斑图案半径27 mm，图案X、Y坐标分别为27.900、-58.800)。观察激光清洗后样品表面的氧化层覆盖程度和颜色，对比GB8923-88相对应的去氧化等级，对去氧化效果进行判定，寻求各个参数对去氧化效果影响的规律，确定清洗最优工艺参数。

1.5.1 扫描速度

在激光清洗工艺参数中，扫描速度直接决定了去氧化效率。为了得到高的激光去氧化效率，需要选取合适的扫描速度。实验采用2 500 mm/s、5 000 mm/s和10 000 mm/s等3种扫描速度，扫描线间距0.06 mm、激光脉冲重复频率50 kHz，得到的清洗样品照片见图4。

图4 不同扫描速度的清洗效果

从图4(a)可知，采用低扫描速度，顽固氧化层已被去除，但导致一定程度的二次氧化(即使扫描1次)，清洗效果不佳(极柱表面暗红)；从图4(b)可知，采用中等扫描速度，大部分氧化层被去除，能避免二次氧化，但扫描1次不能将较薄的氧化层清除干净(该部位有光泽，降低了激光的吸收率)，需要增加1次扫描，才能达到满意的铜本色效果；从图4(c)可知，采用高扫描速度处理的样品，表面大部分氧化层仍无法清除掉，即使增加3～5次扫描，清洗效果也不理想。实验结果表明：扫描速度过快或是过慢，不仅影响激光清洗效率，还会影响清洗质量，采用合适的扫描速度和扫描次数，是保证激光清洗效果的关键。

1.5.2 激光脉冲频率

基于扫描速度实验结果，确定扫描速度5 000 mm/s、扫描2次和扫描线间距0.06 mm等参数。通过调整激光脉冲频率，采用表1所统计的工艺参数，研究在不同重复频率下的脉冲激光清洗效果，结果如图5所示。

表1不同重复频率对应的激光能量密度

Table1Laser energy density corresponding to different pulse repetition frequency (PRF)

样品编号重复频率/kHz能量密度/J·cm-214015.8925012.6436010.59

图5 不同脉冲激光频率的效果

从图5(a)可知，表面的氧化层基本被去除，但有一些新生成的氧化层的痕迹；从图5(b)可知，氧化层基本被去除，无明显的再生氧化层；从图5(c)可知，氧化层大部分被去除，但仍有一些较顽固的氧化层残留在表面，很难除净。实验结果表明：重复频率为40～60 kHz时，基本上能将生锈样品表面的氧化层清除。脉冲激光重复频率过高或过低，都会影响清洗效果，但相比扫描速度，影响程度要小些。

1.5.3 扫描线间距

扫描线是由一系列激光光斑按设定的扫描路径排列而成，一般为多条平行线，相邻两条平行线的垂直距离即为扫描线间距。相邻扫描平行线上激光光斑的重叠情况见图6。

图6 重叠的光斑情况示意图

图6中：以4个相邻激光光斑为例，每个光斑近似圆形、大小近似相等，光斑直径W，重叠宽度Dw，扫描线间距d。两光斑重叠的区域即为激光对该区域扫描了2次，重叠宽度大小对去氧化效果有一定影响。为达到较理想的清洗质量，Dw应该满足式(1)的要求：

(1/3)W

(1)

当Dw偏大时，会导致部分重叠区域被扫描多次(达到或超过3次)，造成能量累积过高，产生新生氧化层；当Dw偏小时，会导致一些残留的氧化层分布在重叠区域。为了消除这种现象，只能增加扫描次数或提高能量密度；当Dw为0时，即没有重叠区域，此时可能会有激光扫描不到的盲区。这些盲区上的氧化层一直存在，呈现为规则的暗红色带状。

本实验装置产生的激光，通过聚焦定位后，光斑直径约为0.08 mm。根据图6和式(1)的分析，分别选取0.05 mm、0.06 mm和0.07 mm的扫描线间距进行研究。

采用上述确定的理想工艺参数(扫描速度5 000 mm/s、扫描次数2次、激光脉冲重复频率50 kHz)，研究扫描线间距对激光清洗效果的影响，具体参数见表2，结果见图7。

表2 扫描线间距研究

图7 不同扫描线间距的效果

从图7可知，样品4(0.05 mm)表面的大部分氧化层被去除，但小部分区域明显有二次氧化痕迹；样品5(0.06 mm)表面大部分氧化层都被去除，且看不到二次氧化再生的痕迹；样品6(0.07 mm)表面部分区域还残留一些氧化层。仔细观察这些区域，发现没有被扫描的痕迹。由此可见，设置过小的扫描线间距，虽然能去除氧化层，但也会造成裸露出的基底材料氧化。此外，在扫描速度及扫描面积一定的情况下，扫描线间距越小，扫描路径就越长，会导致去氧化时间延长，降低生产效率；设置的扫描线间距过大，会导致部分区域被扫描次数较少或零扫描，造成这些区域被激光辐射的能量不足以将氧化层去除，去氧化效果肯定不佳。

2 极柱去氧化效果

采用优化工艺参数进行激光清洗验证实验，在常温恒湿(25 ℃、35%RH)环境下进行实验，观察极柱去氧化效果。

2.1 连接性能测试

2.1.1 静态接触电阻

选取极柱呈现氧化的电池15只，依次编号为21—35号。激光清洗前，将每只电池极柱分别连接同一根导电条，并用10 Nm的力矩对导电条连接螺栓进行统一定扭，以保证接触压力一致。用HIOKI-3554交流内阻仪(日本产)测量每只电池极柱与导电条之间的接触电阻；再对各电池进行激光清洗，记录清洗后极柱的状态；按清洗前相同的导电条连接方式和测量方法，获取清洗后的接触电阻，结果见图8。

图8 激光清洗前后极柱的接触电阻

Fig.8 Contact resistance of terminal post before and after laser cleaning

从图8可知，在激光清洗后，15只电池极柱与导电条之间的接触电阻降低，幅度为0.01～0.20 mΩ，其中26号和27号电池由于氧化最严重，降幅分别达0.185 mΩ和0.200 mΩ，证明激光清洗可去除电池极柱氧化物，提高接触性能。

2.1.2 动态连接压差

为接近实际应用状态，选定本公司某款电池模块样品进行验证。该样品待集成24只电池和配套电池管理系统(BMS)，电池成组方式为1并24串，按照1-24串的顺序编号。集成前，对24只电池的极柱进行激光清洗，再用镀锡导电条按编号串联，并连接各串的BMS电压采集线，达到成组状态。用BMS检测模块内各串电池在30%荷电状态(SOC)时的静态电压，再对电池模块进行1C(72 A)恒流充电，检测充电1 min时的各串电池动态电压，结果见图9。

图9 激光清洗后电池串动态连接压差

Fig.9 Voltage difference of dynamic contact for battery series after laser cleaning

从图9可知，所选取电池模块内的24串电池，在静态30%SOC时的最大压差为0.003 V(业内标准为≤0.005 V)，可初步确定各串联的电池一致性良好。BMS采集的动态电压包含由极柱与导电条之间接触电阻带来的电压，接触电阻一致性越差，产生的动态电压波动越大，即电池一致性越差[7]。图9中，动态充电1 min时的最大压差为0.025 V(业内标准为≤0.05 V)，可判定各串联的电池极柱连接一致性良好，进一步表明激光清洗极柱的效果符合生产要求。

2.2 防腐蚀性能测试

在激光清除金属表面氧化层的过程中，激光瞬时的热效应会使金属表面重熔，形成新的耐腐蚀的组织结构。从理论上讲，激光清洗的耐氧化、耐腐蚀性能比手工砂纸打磨的好。

挑选6只极柱出现氧化的CA100型100 Ah电池(与CAM72型电池的极柱相同)，按照36—41号编号。对36—38号电池进行激光清洗，对39—41号电池进行砂纸打磨，然后在常温恒湿环境下静置7 d，进行观察。

图10 激光清洗与手工打磨的防氧化效果

观察发现，在静置的前4 h，所有电池极柱都没有氧化迹象；静置的4～12 h，39—41号电池极柱开始出现轻微的氧化，而36—38号电池极柱没有氧化迹象；从静置的第12 h开始，36—38号电池极柱开始出现氧化；直至静置7 d，39—41号电池的氧化程度(颜色偏暗)高于36—38号电池(见图10)，可以证明激光清洗具有耐氧化性能。

2.3 清洗效率和成本

激光清洗单个极柱耗时约4～5 s，相比人工砂纸打磨耗时8～10 s，效率更高；且激光清洗设备能与生产线结合，实现全自动化操作，节省人工打磨投入的全部人力。单套激光清洗设备成本为70～80万元，使用寿命一般在15 a以上(易损件激光头的单个售价0.3万元，寿命为10 000 h，约2 a更换一次)。使用激光清洗设备，本公司每年可节省人工成本40万元，约2 a可完成设备成本回收，整个设备生命周期内，可带来至少500万元的效益。

3 结论

本文作者进行了激光清洗电池极柱工艺方法研究，获得了优化的工艺参数，其中扫描速度对去氧化效果影响最大。50 W功率激光的最佳工艺参数组合为：扫描速度(5 000±100) mm/s，脉冲频率为50 kHz，扫描线间距为0.06 mm。

经过激光清洗的电池极柱样品，表面纹理一致性好，接触电阻降低，可控制在0.02 mΩ以内；动态连接一致性良好，充电1 min最大压差控制在0.025 V以内。经过激光清洗处理的极柱表面，耐腐蚀性能得到提升，约为传统手工打磨方式的2～3倍。激光清洗效率和成本相比传统方式优势明显。该方法已在中航锂电公司小批量生产项目上进行了试用，效果良好，具有可行性。后续将对激光清洗设备与生产线的结合方式进行深入攻关，进一步挖掘批量生产的效率优势，加强设备稳定性。

[1] 杨艺云，彭建华，刘建敏，etal.锂电池内阻及其成组连接对电池管理系统的影响分析[J].测控技术，2014，33(12): 147-150.

[2] 廉全贵，陈军龙，张甲敏.工业氯化镍在镉镍电池零件镀镍中的应用[J].河南科技，2014，9(18): 82.

[3] 张治生.一种电解用阳极板导电铜条的处理工艺[P]. 中国:201310721897.2，2014-04-02.

[4] 刘伟嵬，刘丽红，章恒，etal.锂离子电池电极片的激光清洗理论与实验研究[J].清洗世界，2016，32(6): 17-23.

[5] 林伟成.激光清洗技术在雷达T/R组件制造中的运用[J].电子工艺技术，2013，34(6): 352-355.

[6] GB 8923-88，涂装前钢材表面锈蚀等级和除锈等级 第三部分：除锈等级[S].

[7] 靳蔚仁，庞静，唐玲，etal.锂离子动力电池一致性评价方法的研究进展[J].电池，2014，44(1): 53-56.