多相抽提+原位化学氧化联合技术在有机污染场地的工程应用

王锦淮 顾春杰

1上海华谊集团资产管理有限公司 （上海 200333）

2上海地矿建设有限公司 （上海 200072）

随着国家产业结构的快速调整及城市化进程推进，各地大量化工企业停产或搬迁,留下的闲置场地中土壤及地下水存在不同程度的有机污染[1]。因此，如何采用有效的修复技术治理土壤及地下水中的有机污染物是当前刻不容缓的问题。现以上海某闲置化工场地作为中试项目，研究了“多相抽提（MPE）+原位化学氧化（ISCO）”的联合技术与单一多相抽提技术在有机物污染场地修复中的应用，并比较了其修复效果，为后续类似有机污染场地的修复提供一定的工程经验。

1 场地基本状况

1.1 场地污染状况

某化工企业原址的环境调查结果显示，该场地存在污染程度和深度不等的土壤及地下水污染。本次中试选取了该场地中两块相邻的8 m×4 m的中度有机污染区域。该区域土壤中污染物未超标，地下水中存在氯苯、二氯苯等有机污染物，且含量严重超标，污染深度最深处达到6 m。两块相邻中试区域地下水污染物的质量浓度及修复目标值见表1。

1.2 场地水文地质

根据现场静力触探测试与地质取芯等工勘数据，该场地地面下20.0 m深度范围内的土壤类型主要划分为5个层次，其组成及特点如下：

表1 地下水污染物浓度及修复目标

（1）浅部①-1层：杂填土，含碎砖、碎石等建筑垃圾，夹植物根茎，土质不均匀；层厚为0.9～4.2 m；渗透系数约为0.5 m/d。

（2）浅部①-2层：浜填土，含大量黑色有机质，局部夹少量碎石及腐殖质；该层在场地内分布不连续，仅在场地西北部和南部有零星出现；层厚为0.50～1.00 m。

（3）第②层：褐黄～灰黄色粉质黏土，含氧化铁锈斑及铁锰质结核，局部夹薄层粉性土；可塑～软塑状态，中等～高等压缩性；一般层厚为0.2～4.2 m；其渗透系数约为0.04 m/d。

（4）第③层：灰色淤泥质粉质黏土，含云母、有机质，土质不均匀；流塑状态，高等压缩性，层厚为0.60～3.00 m；渗透系数约为 0.036 m/d。

（5）第④层：灰色淤泥质黏土，含云母、有机质，夹极薄层粉砂，土质较均匀；流塑状态，高等压缩性；层厚为0.4～4.2 m；渗透系数约为0.02 m/d。

（6）第⑤层：灰色黏土层，含云母、有机质，夹泥钙质结核，饱和；流塑状态，高等压缩性；场地内最厚可达6.8 m；其渗透系数约为0.001 m/d。

地下水稳定水位标高为1.37～2.82 m，埋深为0.66～2.03 m。

2 修复工程实施

该中试场地地下水中多为挥发性和半挥发性污染物，且地勘报告表明该场地浅层土壤渗透率适中，故该区域宜采用多相抽提技术。但是，该区域地下水中污染物质量浓度较高，且深度较深，依靠单种修复技术在短时间内快速去除污染物较为困难。因此，将中试区域分为两块，一块采用“多相抽提+原位化学氧化”的联合修复技术进行治理[2]，另一块采用单一多相抽提技术持续治理。为了保证两种方法的修复效果，在修复区域边界设置了止水帷幕，两种修复方法的工艺流程分别见图1、图2。

图1 “多相抽提+原位化学氧化”联合修复工艺流程

图2 单一多相抽提修复工艺流程

2.1 止水帷幕

考虑到中试区域外围也同样存在程度及深度不等的地下水污染，为防止多相抽提期间外围污染区域内的地下水被抽提管内的真空负压引流至中试区域，从而影响中试区域的治理效果，在中试区域边界设置了水泥搅拌桩止水帷幕，以隔断修复区内外水流交汇。止水帷幕的主要工艺参数见表2。

表2 止水帷幕工艺参数

2.2 多相抽提

与国内目前常用的传统土壤修复技术相比，多相抽提技术可以实现土壤气体、地下水、非水相液态污染物（LNAPL）的一体化分类处理[3]。此外，多相抽提技术还具有对地面环境扰动小、修复效率高、作用面积大、工期短、成本低以及适用于高浓度、挥发性污染场地的修复等一系列优点[4]。

多相抽提的主要原理为：真空泵产生高强度负压，通过抽提管道将地下污染区域内的土壤气体、地下水及非水相液态污染物以气水混合物的形式裹挟推动至地面储存单元中，再对气水混合物进行气相、液相、非水相的三相分离并进行处理[5]。因此，该工艺主要由多相抽提、多相污染分离、多相污染治理3个部分组成。

2.2.1 系统设置

结合以往类似工程经验，并综合考虑到该中试场地地下2～6 m范围内的土壤多为粉质黏土，土壤粒径及孔隙较小，导致土体渗透率并不是最好。因此，中试场地布置的抽提井影响半径不宜过大，定为0.75 m较为合适，同时，布井深度为6 m。以1.5 m作为布井间距在两个8 m×4 m的长方形围堰内共布设3列30口聚氯乙烯（PVC）材质井管（其中20口抽提井、8口注射井、2口地下水位监测井），4个监测用真空表。井口直径为80 mm，外管直径为50 mm，外管深度为6 m（外管由下端4 m长的刻槽筛管和上端2 m长的白管组成）。外管内部再安装一根长5 m、直径为20 mm的抽提滴管，抽提滴管连同外管汇总于真空泵系统总管路，真空总管与三相分离、三相处理系统相连通。外管与井口的空隙填充物由下端（4.2 m长）的石英砂和上端（1.8 m长）的膨润土组成。添加石英砂的目的是保持抽提畅通，防止泥沙进入管道造成抽提堵塞；添加膨润土的目的是加强各抽提井管的密封性。

场地井管布置、抽提井结构、模块化单泵多相抽提系统分别见图3、图4、图5。

图3 场地井管布置

图4 抽提井结构

图5 多相抽提废水废气处理系统

2.2.2 运行监测

由于现场中试场地污染深度适宜，对气水混合物的抽提较为简单，所以采用的抽提设备为单泵系统多相抽提设备。多相抽提系统运行后，各抽提井周围的地下水、土壤气体、非水相液体在高强度真空负压的裹挟下以气水混合物的状态被抽提至地面储存单元中，再经由多相抽提系统中的三相分离设备进行分离[6]。其中气体通过施加负压抽吸直接进行分离；混合液则在油水分离设备中通过重力沉降原理进行地下水与非水相液体的分离。被分离出的气体先后通过多相抽提系统中的干燥仓与活性炭吸附仓，剩余尾气经光离子检测器（PID）检测达标后排入大气；分离出的非水相液态污染物被视为危险废物，外送至专门机构处理；被分离出的地下水统一收集至水处理模块进行集中处理，废水先通过沉淀池进行悬浮颗粒物沉降，再依次通过药剂搅拌池与活性炭吸附池以进一步分解、吸附其中残留的目标污染物，最后贮存于储水池中，经取样检测达标后排入场地附近的市政污水管网。

多相抽提系统运行期间，真空表读数稳定在0.05 MPa左右，单井抽水量约为0.4 m3/h，单井抽气量约为15 m3/h。通过开关阀门控制抽提井总数来确保气水混合物被稳定有序地输送至地面处理设备中，同时定期观察干燥仓中干燥剂（硅胶）的颜色变化。如果硅胶颜色由蓝转红（达到吸水饱和）则需立即更换新的硅胶，目的是保证废气干燥，提高活性炭的吸附效果和利用率。实时利用光离子检测器对多相抽提系统的尾气排放口进行挥发性有机污染物（VOCs）浓度检测，根据有组织排放标准，当检测峰值读数超过70 mg/m3时应立即停止抽提系统，并更换吸附仓中的活性炭。2.3 原位化学氧化

原位化学氧化修复技术是指通过钻孔或者注射井向污染土壤、地下水区域中添加配置好的氧化剂，使其与污染物发生反应，将污染物转化为无毒或者毒性较小物质的一种修复技术，具有无选择性、反应迅速、处理彻底等特点。

如今国内存在较多利用化学氧化修复技术来治理有机污染场地的案例，不过常用的氧化剂就Fenton试剂（Fe2+/H2O2）与过硫酸钠（NaS2O8）两种。由于采用注射井注入氧化药剂的方式需要足够的时间令氧化剂在地下土壤中渗流，进而与污染物进行氧化反应，同时Fenton试剂生成的羟基自由基（·OH）存在时间过于短暂，并不能有效治理深度污染。因此，本案例选用的氧化药剂为相对廉价的过硫酸钠，并用液碱（NaOH）作为活化剂。经过以往的实验室小试经验得出，过硫酸钠活化分解生成的硫酸根自由基（·SO42-）相比羟基自由基更加稳定，可以存在7 d之久[7]。

在没有活化剂参与的反应中，过硫酸钠的氧化还原电位可以达到2.1V，主要反应方程式见式（1）。

过硫酸钠在液碱作用下活化分解［反应方程式见式（2）］生成的硫酸根自由基中有一个孤对电子，其氧化还原电位为+2.6V[8]，已经接近于羟基自由基的氧化还原电位（+2.8V）。

本案例的原位化学氧化阶段是依靠1 m3的清水罐、1 m3的药剂搅拌桶、2台离心式水泵，以每1 m3水中含50 kg过硫酸钠、25 kg液碱的配比通过注射井完成的。氧化药剂原位注入工艺流程见图6。

2.4 工艺方法对比

图6 氧化药剂原位注入工艺流程

为了区分单种修复技术持续运用与多种修复技术联合运用在工程周期与修复效果上的优劣，利用止水帷幕将修复区隔断为南北两区，北抽提区采用多相抽提方式治理，南抽提区采用多相抽提+原位化学氧化的联合方式进行治理。中试的前中期通过控制相同真空度来同时对南抽提区与北抽提区进行多相抽提治理，并在运行第10，13，15 d时，依靠地下水监测井对两个抽提区进行了三次过程取样。经检测发现每次过程取样两个抽提区地下水污染物的质量浓度较接近。与污染物质量浓度背景值相比，第一次取样检测结果已经有了大幅度消减，污染物平均去除率接近70%；但第二、第三次的取样检测结果显示地下水污染物残留质量浓度已不再大幅度下降，三次取样检测具体结果分别见表3、表4、表5。

表3 第10 d地下水取样污染物残留质量浓度

表4 第13 d地下水取样污染物残留质量浓度

由于第13 d和第15 d取样检测显示两抽提区目标污染物质量浓度不再明显下降，遂对南抽提区采取原位化学氧化配合多相抽提的方式进一步处理，而北区则继续采用多相抽提的方式进行污染修复。该过程中南抽提区利用离心式水泵通过4个注射井按照每1 m3清水中含50 kg过硫酸钠、25k g液碱的质量浓度配比共注射了5 m3药剂混合液。经10 d的抽提养护后再次对两抽提区地下水进行取样检测，检测结果显示南抽提区全部污染物均已达到修复目标值，而北抽提区污染物质量浓度虽也有所下降，但离达到修复目标尚有一段距离，具体参数由表6所示。

表5 第15 d地下水取样污染物残留质量浓度

表6 第25 d地下水取样污染物残留质量浓度

3 结论

（1）对于质量浓度较高的有机物复合污染场地，与单种修复技术持续运用相比，采取多种修复技术联合运用可以显著提高工程修复效率，缩短工程周期，同时节约修复成本。

（2）多相抽提技术利用高强度真空负压加快了土壤多孔介质与地下水中挥发性污染气体的流出，实现了较短时间内目标污染物质量浓度的大幅度下降，而这种修复技术对于地下水内部残留的溶解态、吸附态污染物却无显著效果。

（3）化学氧化作为国内目前常用的修复技术，具有周期短、见效快、操作方便等优点。但当它应用于高质量浓度污染场地时，需投入大量氧化剂参与反应，导致处理成本高昂，因此建议搭配其他修复技术联合使用。

[1]张胜田,林玉锁,华小梅,等.中国污染场地管理面临的问题及对策[J].环境科学与管理,2007,32(6):5-7,29.

[2]杰夫·郭(Jeff Kuo).土壤及地下水修复工程设计[M].北京建工环境修复有限责任公司翻译组,译.北京:电子工业出版社,2016:67-70.

[3]王磊,龙涛,张峰,等.用于土壤及地下水修复的多相抽提技术研究进展 [J].生态与农村环境学报,2014,30(2):137-145.

[4]贾建丽,于妍,薛南冬,等.污染场地修复风险评价与控制[M].北京:化学工业出版社,2015:88-91.

[5]杨乐巍,沈铁孟,肖锋,等.含有非水相液体(苯)的土壤气相抽提体系传质实验研究 [J].土壤学报,2008,45(6):1046-1050.

[6]张晶,张峰,马烈.多相抽提和原位化学氧化联合修复技术应用——某有机复合污染场地地下水修复工程案例[J].环境保护科学,2016,42(3):154-158.

[7]杨世迎,陈友媛,胥慧真,等.过硫酸盐活化高级氧化新技术[J].化学进展,2008,20(9),1433-1438.

[8]龙安华,雷洋,张晖.活化过硫酸盐原位化学氧化修复有机污染土壤和地下水 [J].化学进展,2014,26(5):898-908.

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（Grace）