可见光催化需氧氧化在有机合成中的应用

景 菲

（兰州职业技术学院，甘肃 兰州 730070）

1 前言

可见光诱导催化已被广泛重视，绿色化学在氧气与可见光的结合下有机合成理想氧化剂。在下文阐述中，明确了绿色化学在氧气与可见光结合作用下的发展历程，为促进绿色化学发展，避免污染，本研究依托丰富的可见光资源，通过进行有效技术应用，明确其技术突破，以旨在提高认识，为相关研究与进展助力，更好地为可见光催化在有机合成中能实现有效合成与发展。

2 可见光诱导需氧氧化历程

为保证可见光诱导需氧氧化反应，需要从具体过程出发，包括对于电子转移的过程，以及能力转换的过程，都应该积极提高过程的控制。氧化过程由基态变成激发态的PC*后，通过转变，进一步形成氧化成PC+，在被还原后，PC-则为还原猝灭。此时光催化剂在设备中发生了循环作用，从而回归到了基态状态，完成催化循环，通过进一步的顺利反映形成了需要的物质。

通过与可见光的融合，光催化剂进行转换反应，从HOMO激发一个电子到LUMO的过程需要给予重视。从后系间窜越给出过程看，会激发出三重状态，为保证催化过程能够实现能量传递，要重视催化过程的循环机制，光催化剂需要把能量进行传递，同时把氧气进行运输转换，并回到基点状态，这样一来有效的循环不断进行，这也是可见光诱导过程，积极利用需氧氧化反应重要部分，能够实现更好的能量转换。

3 可见光催化需氧氧化的应用

3.1 白藜芦醇及其类似物的催化生成

白藜芦醇（Resveratrol，Res），非黄酮类多酚化合物，化学名称为3，4，5-三羟基二苯乙烯，在虎杖、葡萄、黎芦、决明、花生等植物中含量较为丰富。具体分析，并进一步对其做了研究，可以看出Res能抑制N-甲基-D-天门冬氨酸（NMDA）受体介导的Ca2+内流，这样对于形成并推动突触生长有着必然作用，可以说白藜芦醇在催化生成过程是非常值得重视的。[2]白藜芦醇及其类似物具有抗癌、消炎、抗菌及保护心血管的保健功能，其低聚物具亦具有类似的生理活性和功效，甚至超越单体，但是由于天然丰度极低，对白藜芦醇及其类似物的低聚物潜在价值的研究受到了很大的限制。在此情况下，化学家们开始关注此类低聚物的仿生合成，研究发现，通过进一步采用亚甲基蓝做光催化剂，光的进一步照射过程通过能力转换，形成单线态氧，在此过程中通过单线态氧的转换，将其同白藜芦醇进行融合，会形成过氧化物，并且得到想要的植物抗菌素桑辛素M。

因为mpg-C3N4的比表面积很大，并且有含氮基团在其表面，对氧气有很好的吸附作用，被可见光激发后与氧气发生电子转移，通过进行转换，并产生超氧自由基阴离子，从分析过程看，其具有较大的驱动力，并且通过具体的作用能够控制单线态氧产生。所以要积极采用光化剂mpg-C3N4，同时也要重视对于氧气的使用，将其视为氧化剂，这样通过进一步的温控与调节设置，实现对于藜芦醇与可见光的作用，从而提高转换效率，保证生产过程能够提高环保能力，并且做到高产实效。

3.2 光催化下的芳构化反应

1，4-二氢吡啶是治疗心血管疾病极其重要的药物种类，硝苯地平、非洛地平、尼莫地平等对治疗高血压、心绞痛都有很好的效果。1，4-二氢吡啶通过氧化芳构化有机合成可以生成各种取代的吡啶化合物。

1，4-二氢吡啶芳构化的反应过程其速率会因氧气而受到一定的影响，通常会因其而变得更快反应，为此从光催化下的芳构化反应可以看出，通过氧气催化剂的采用，在一定的温室下，1，4-二氢吡啶在紫外区域内，其强大的吸收性提高了反映效率，通过结合这一特点，能够实现有效调控，并且基于氧气条件下，进一步利用波长大于300nm的光，实现了对于反应的激发。并能够得到芳构化产物。从其反应的原理过程看，首先由K2CO3促进1，4-二氢吡啶（2a）的解离，获得氧化电位较低的2a—，电子从2a—转移到三线态的3EY*，生成EY—和2a，随后氧气氧化EY—完成催化循环，为保证光催化剂重新回到基态，并且能实现对于超氧自由基阴离子的提取，2a进一步被氧化为2a+，最后脱去H+得到芳构化产物2b。利用此种策略可实现不同取代基1，4-二氢嘧啶的芳构化反应，得到2-取代嘧啶，底物3a在1g规模的基础上，太阳光照4h以内即可获得产率为86%的3b。随着可见光催化需氧氧化反应的应用加深，2-取代的酚亚胺的氧化环化也得以实现，成功合成2-取代的苯并恶唑，该合成策略适用性极其广泛。

3.3 可见光催化α位醛酮羰基的取代反应

羰基是由碳和氧两种原子通过双键连接而成的有机官能团（C=0），醛、酮结构中都含有羰基。羰基上的碳氧双键与碳碳双键一样，也是由一个δ键和一个π键组成，但由于羰基中氧的电负性比碳大，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷，所以羰基具有较强的极性。当发生加成反应时，碳原子与加成试剂中带部分负电荷的基团结合，氧原子与加成试剂中带部分正电荷的基团结合。羰基的加成反应在有机合成中有重要的应用。[3]羰基化合物包括醛、酯、酮、酰胺等，醛酮羰基的α位因其较为活泼的特性，可以很容易地进行各种取代反应。在光照条件下，采用[Ru（bpy）3]Cl2做光催化剂，手性咪唑酮类化合物4作为有机催化剂可以实现对醛的α-烷基化。在对醛的α-三氟甲基化和全氟烷基化方面，利用铱催化剂使用此方法能取得更高的收率及ee值。

在此种方法下，铱催化剂的效果比钌催化剂的效果要更好，利用铱催化剂、缺电子的芳烃和杂芳烃可以实现对醛的α-苄基化，此方法可以应用于一类血管增生抑制剂类药物的合成中。利用有机染料eosinY做光催化剂，结合手性咪唑酮类化合物4也能取得类似结果。

4 结论

可见光催化需氧氧化不仅不用担心能源损耗，也不会造成环境污染，是一种绿色而实用性很强的方法，并且存在大量尚未被发现的新反应及策略，具有深厚的发展潜力，利用可见光催化需氧氧化能够进一步丰富有机合成方法。可见光催化不仅能应用于一些简单反应中，更能适用于具有生物活性的复杂分子的合成。当然，这一技术手段尚面临许多的难题和挑战，很多反应的催化机理无法得出确切解释，如何寻找性价比更高的催化剂，如何对催化剂进行回收等等都是需要面临及研究的问题。