博物馆丝织品染料常规光老化研究

冯 荟，翁 鸣，刘 剑

(1.浙江理工大学 a.服装学院；b.材料与纺织学院、丝绸学院，杭州310018；2.中国丝绸博物馆 纺织品文物保护国家文物局重点科研基地，杭州310002)

丝织文物基本采用植物染料染色，丝织文物的光老化首先体现为表层染料的褪色，因此需要采取措施尽量避免褪色发生。本研究设置了一组光老化试验来研究植物染料的耐光性能，有助分析丝织品褪色现象，为博物馆合理设置丝织品保存及展陈光源提供参考。试验选取了有代表性的黄檗、槐米、苏木、茜草及紫草5种染料进行丝绸染色后，分别在卤素灯及LED灯下进行光老化试验。目前进行植物染料光老化的研究多采用加速光老化方式，另外一种是微型光线光谱测试技术。本研究则模拟博物馆展陈光照条件，采用常规光老化方法研究染料的褪变速率，常规光老化研究方法较前二种方法而言，更接近染料真实的老化情况。

1 博物馆丝织品染料的常规光老化试验

1.1 试验材料

植物染料:黄檗、苏木、紫草、茜草及槐米(杭州方回春中药堂)；11206本色真丝电力纺(杭州米赛丝绸有限公司)

1.2 试验方法

1.2.1 植物染料染色

苏木萃取过程中加入适量碳酸钾将染液调至中性，pH值的变动会对苏木颜色产生明显影响，其色光造成较大影响，染色时pH值需控制精确；槐米经萃取后，需同明矾水溶液及碳酸钠水溶液混合成媒染液一起染色，槐米直接染的电力纺，颜色浅，经明矾络合后可生成络合物，颜色会在媒染过程中逐渐加深，呈现柠檬黄；过滤茜草萃取后的染液，加入适量碳酸钾将染液调至中性，电力纺升温染色后再用明矾媒染；紫草中的紫草醌类难溶于水，且受热易分解，将紫草中加入乙醇、清水及醋酸，浸泡8 h后过滤再加入去离子水调和成染液，并用醋酸调节至pH6.0，将经过明矾预媒染的电力纺放入染液中染色，紫草染色60℃以上易发生分解，因此染色时应将温度控制在60℃以内[1-2]。

1.2.2 常规光老化方法

丝织品染料常规光老化箱体尺寸150 cm×100 cm×100 cm，分为四个箱室，每个箱室顶中间置一盏35W的卤素灯或LED灯，如图1所示。将染色后的丝绸样品裁剪成8 cm×10 cm的试样，三种不同颜色为一组，共12组，平均分在四个箱室，光强50 Lux，误差不超过0.5 Lux。模拟博物馆日常光照时间，每天光照8 h。每隔10 d调换样品的顺序，确保所有样品所受的光照强度均匀。每30 d取一组样品避光保存。待光照试验完成后，采用SF 600X型测色仪进行检测(美国Datacolor公司)。

图1 丝织品染料常规光老化实验装置示意Fig.1 Routine light aging experiment device of silk dyes

1.3 卤素灯和LED灯下常规光老化对丝织物颜色的影响

早在1970年就有研究者将荧光灯作为老化光源[3]，此后卤素灯、LED灯陆续被用于模拟植物染料褪色试验的光源[4-5]。将经过1年常规光老化试样色牢度情况进行检测，各染料在卤素灯及LED灯色差值ΔE变化曲线如图2所示。五种染料在50 Lux常规光老化试验中的色牢度等级秩序为:苏木＞紫草＞茜草＞槐米＞黄檗。黄檗在卤素灯和LED灯下经1年光老化后的褪色速率最大，其中在LED光源下的老化速率更明显，最大色差值均大于5，丝织物颜色变化显著；槐米老化速率位于黄檗之后，与黄檗不同的是，槐米在两种光源下的老化速率接近；苏木在卤素和LED灯照射下褪色速率最慢，色差值均小于2，颜色无明显变化。紫草在卤素灯及LED灯下的老化速率基本接近。

图2 五种染料在卤素灯及LED灯下的常规光老化色差变化曲线Fig.2 Color change curve of fives natural dyes for routine light aging under halogen lamp and LED lamp

2 基于高效液相色谱质谱联用技术的染料光老化进程分析

2.1 试验方法

2.1.1 染料及相关光老化产物的萃取

1)染料、试剂与仪器:吡啶/水(上海南翔试剂有限公司)，草酸(山东泰安中岳草酸厂)、甲醇水溶液(南京化学试剂股份有限公司)；离心管(德国Eppendorf公司)，氮吹仪(美国 Thermo公司)，LC20AD 高效液相色谱系统(日本Shimadzu公司)，包括SPDM20A二极管阵列检测和SIL-20AT自动进样器；LTQ-XL线性离子阱质谱仪(美国Thermo公司)，色谱柱(美国Phenomenex公司)。

2)相关光老化产物的萃取:剪取1.0～1.2mg常规光老化试样放置于1.5mL离心管，加入200μL吡啶/水/1.0mol/L草酸(95/95/10)混合溶液，85℃萃取20min。冷却后用氮吹仪干燥，在剩余残留物中加入50μL甲醇/水(1/1)溶液，14 000 r/min离心5min，移取上清液30μL至进样瓶中。

2.1.2 色谱质谱条件

色谱柱为Phenomenex luna C18反相色谱柱(150mm×2.0mm，3μm)，流动相为0.1%甲酸水溶液(A)-0.1%甲酸乙腈溶液(B)。

梯度洗脱程序:0.1～12min，5%～60%B；12～15min，60% ～100%B；18～20min，100% ～5%B；20 ～35min，5%B。 流速0.2mL/min，柱温40℃，进样20μL。

质谱条件:离子源温度350℃，鞘气压力35 arb，辅气压力10 arb，毛细管温度320℃，毛细管电压35 V。ESI正离子模式喷雾电压3.0 kV；ESI负离子模式喷雾电压2.5 kV。黄色与绿色样品在萃取染料之前先用365 nm紫外光检测，出现绿色荧光(说明样品中存在原小檗碱类化合物)采用ESI正离子模式，其他样品用ESI负离子模式。紫外可见光谱和质谱图数据采集由Xcalibur软件(美国Thermo公司)完成。

2.2 植物染料的光老化进程研究

通过常规光老化试验，发现黄檗、槐米的色牢度较低，苏木色牢度较好，为此，采用高效液相色谱质谱联用技术分析了这三种植物染料在卤素灯和LED灯老化后的色素变化。

2.2.1 黄 檗

黄檗是本研究中光照色牢度最差的一种植物染料，其主要的色素为小檗碱。小檗碱属于原小檗碱类化合物，比较容易发生光氧化反应。图3是黄檗在不同光源光老化后的高效液相色谱图，可以发现小檗碱的含量发生了不同程度的减少。通过对小檗碱色谱峰的拟合和积分，计算出原样(A)、卤素灯老化(B)和LED老化(C)后的相对峰面积为103、98和85，也就是说，LED老化对小檗碱的降解影响最大，小檗碱的含量降低了17.5%。根据文献[6]报道，小檗碱的光氧化产物为oxo-berberine，但是在高效液相色谱图上没有明显的色谱峰出现，分析认为是因为oxo-berberine继续发生光氧化生成挥发性物质。

图3 黄檗在不同光源光老化360 d后的高效液相色谱图Fig.3 HPLC figure for amur cork after light aging for 360 days under different light sources

2.2.2 槐 米

槐米是明清时期常见的黄色染料，是宫廷龙袍黄色的主要来源。槐米的色素成分比较复杂，主要是黄酮醇及其相应的苷类。从图4可以发现，无论是卤素灯还是LED灯老化后的样品，槐米的各个色素都发生了降解(图4中的1～7代表槐米中的黄酮醇类色素)。与黄檗不同的是，这两种情况下的老化的速率比较近似。因此，选择LED老化后的样品进行槐米光老化进程的研究。另外，作为槐米的主要色素，芦丁和槲皮素作为光老化进程评估的两个化合物。通过积分和计算，未老化槐米的的芦丁和槲皮素峰面积为2.8和2.2，LED老化的芦丁和槲皮素峰面积分别为1.80和0.62。芦丁老化后含量下降了35.7%，槲皮素老化后下降了近80%，可见槲皮素的光照色牢度明显劣于芦丁。这是因为槲皮素是一种不稳定的黄色化合物，在自然光照下会发生光氧化反应生成二羟基苯甲酸和三羟基苯甲酸，可能与槲皮素的B环和A环[7]有关(图5)。

图4 槐米在不同光源光老化360 d后的高效液相色谱图Fig.4 HPLC figure for pagoda tree after light aging for 360 days under different light sources

2.2.3 苏 木

苏木是染料中相对色牢度较好的一种，苏木中的主要化合物为苏木素，在光照氧化下很容易变成深红色的氧化苏木素。事实上，在苏木染色的过程中苏木素在一定程度上已经发生的光照变色，与明矾中的Al3＋络合形成了试验所需要的木红色。通过对苏木色素的光化学研究，Raquel Rondão[8]等发现即使是小剂量的激光照射，苏木素也会发生光化学反应形成氧化苏木素。采用液相色谱质谱联用技术分析苏木染色织物光老化前后的色素变化，首先可以鉴定的是苏木素和氧化苏木素(图6中的1和2)，它们的最大吸收波长分别为359 nm和445 nm，负离子模式下形成的[M-H]-峰分别为m/z 285和m/z 283。从图6可以看到，LED对苏木的光老化影响大于卤素灯对苏木的影响，特别是氧化苏木素降解的速率较快。通过计算，苏木未老化样、卤素灯老化样和LED老化样中的氧化苏木素的相对峰面积分别为0.57 、0.29和0.09，也就是说LED老化后的氧化苏木素降解了81%，而卤素灯老化后氧化苏木素降解了49%，显然，LED对苏木的颜色破坏较大。

图5 槲皮素光氧化反应及其可能的产物Fig.5 Photooxidation of quercetion and its probable products

图6 苏木在不同光源光老化360 d后的高效液相色谱图Fig.6 HPLC figure for spanwood after light aging for 360 days under different light sources

3 结 论

本研究采用常规光老化试验方法，模拟博物馆光照条件，对黄檗、槐米、苏木、紫草、茜草五种博物馆丝织品常见的植物染料进行卤素灯及LED灯光老化试验，在照度为50 Lux条件下，经1年老化后，黄檗老化速率最快，色差值大于5；其次是槐米；苏木的色牢度最好，在二种光源下的老化速率色差均小于2。通过高效液相色谱质谱联用技术分析，发现LED光源对黄檗中的主要色素小檗碱的降解影响更大，老化速率更明显；槐米在二种光源下的老化速率接近，其主要色素槲皮素的光照色牢度明显劣于芦丁；苏木老化速率最慢，色差值低于2，苏木在LED光源下的老化速率要快于卤素光源，其主要色素苏木青在LED光源下更容易降解。

目前对于植物染料光老化研究多以加速光老化为主，加速光老化优点在于试验结果快速，能尽快指导文物工作者对丝织品文物的展陈与保存。然而加速老化是在非常规的方式下进行，光源、照度、温湿条件均有别于博物馆现实展陈光照情况，因此研究结果也会有一定的偏颇。本研究意在模拟博物馆常规展陈光照条件，以常规光老化方式进行试验研究，研究结果更接近真实的老化过程，对文物保护工作者关于丝织品展陈及保存工作具有现实指导意义。

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